связь оценки свободной энергии и статистической физики

yurijm123

Суть проблемы: есть формула для оценки свободной энергии Гельмгольца по результатам молекулярной динамики:
F(s)=kTln N(s).
Это свободная энергия Гельмгольца, но средняя не по всему конфигурационному пространству, а по окрестности точки с координатой s. Система попадает в эту окрестность с вероятностью N(s). А есть похожая формула в стат. физике, где свободная энергия системы (средняя по всему конфигурационному пространству) выражается через статистическую сумму Z:
F=kT lnZ
Как вообще можно получить первую формулу из второй, или как их можно связать между собой? Я пока додумался до того, чтобы усреднить плотность вероятности по окрестности точки s, получая значение свободной энергии для этой окрестности. Но на этом мысль забуксовала. Может, кто нибудь знает этот вывод?

Lene81

В молекулярной динамике для оценки термодинамических потенциалов используется эргодическая гипотеза "навыворот": вместо усреднения по ансамблю используется усреднение по времени: достаточно большое число траекторий с достаточно разнообразными начальными условиями в пределе "больших" времен посетят все доступные состояния (при заданной энергии для микроканонического ансамбля, при заданной T для канонического). Т.е. можно тупо усреднять интересующие свойства по набору траекторий.

demiurg

Это одна и та же формула и есть.
Статсумма есть не что иное как нормировочный фактор вероятности. То есть сумма больцманрвских экспонент по всем состояниям.
Если же про суммировать только по тем состояниям где интересующая тебя переменная равна s, то получится "частичная" Статсумма Z(s оценку которой ты получаешь из симуляций как N(s) (=Z(s)/Z)
F(s)=-kT ln Z(s)
Ну ты собственно вероятность N(s) так и считаешь, берешь только те наблюдения где s и делишь на полное число наблюдений.
В симуляциях ты не можешь посчитать абсолютное значение статсуммы Z (и соответственно свободной энергии т.к. она будет тем больше чем дольше симулировать, поэтому имеет смысл только разница свободных энергий или отношение статсумм. Ну это ты и делаешь строя F как функцию s. По вертикали при этом это график может располагаться где угодно.
F(s1)-F(s2)=-kT ln (Z(s1)/Z(s2=-kT ln (Z(s1)/Z)/(Z(s2)/Z) = -kT ln N(s1)/N(s2)
Оставить комментарий
Имя или ник:
Комментарий: