Физхимия: Равновесие Доннана

nadezhda

Вроде бы почти сто лет назад рассматривалось, но практически нигде не излагается понятно.
Допустим, имеется полупроницаемая мембрана, отделяющая внутреннее пррстранство от внешнего.
Внутри водный раствор натриевой соли чего-то типа додецилсульфоновой кислоты (хороший электролит, анион не проникает через мембрану).
Снаружи чистая вода.
Как при этом будет формироваться осмотическое давление и мембранный потенциал?
Я так понимаю, за осмос отвечает выравнивание хим.потенциала воды. Разность потенциалов образуется за счет диффузии катионов натрия, уравновешиваемой электтостат.силами.
Как это можно описать.
Гугль не предлогать - дефицит понимания предмета.

demiurg

Обычно ещё низкомолекулярная соль присутствует. В твоём случае только совсем чуть чуть натрия перейдёт, потому что при этом будет расти электростатическая энергия, а они сильно больше осмотической транлсяционной энтропии.
Если добавишь в свою систему например NaCl, то эффект будет состоять в том что количество натрия и хлора справа и слева будет неравное (на каждая половина останется электрически нейтральной)

mtk79

а я где-то читал, что энергия имеет размерность эрга, а энтропия — число. Научите, как их можно сравнивать

Lene81

Научите, как их можно сравнивать
S = k ln P, k — размерная константа
Ты вообще в Study кроме тролления что-то пишешь?

mtk79

Е=k s, где Е — работа, k — размерная константа, s — путь
ну и какая же размерность у размерной константы k ?

demiurg

Жаргон употребил. Сравнивается член "ТS" имеющий размерность энергии

mtk79

для руслана? с дефицитом понимания предмета?

demiurg

Просто потому что всегда так говорю

nadezhda

Да, во всех книжках присутстввет н.мол.соль, но я считаю, что это затушевывает суть - борьбу энтропийного и энергетического факторров - поэтому снизил, так сказать, размерность модели.
В моей видно главное - части системы не остаются электронейтральными.
И далее, если, как это утверждается в книжках, части системы сохраняют эл.нейтральность, откуда берется разность потенциалов?!

kaygorod

На границе же.
Т.е. на мембране.

nadezhda

Откуда бы они взялись на границе, если бы их не было в самой фазе.
Между прочим, в книгах по физике нервного импульса, привлекающих эф.Доннана для объяснения процессов в нерв.клетке, утверждается, утверждается, что именно этот эффект формирует разность потенциалов между внутр. и внеш.средой клетки.
Понятно так же, что если внутри обеих фаз имеются нескомпенсированные заряды они, притягиваясь друг к другу, соберутся у границ фаз.
Но исходным здесь является тот факт, что фазы электронейтральными быть не могут.

Lene81

Что тут непонятного? Подиффундировавшие атомы натрия создадут электрическое поле, которое приведет к накоплению катионов (как ионов натрия, так и, например H+) в тонком слое вблизи мембраны. С другой стороны мембраны сконцентрируются анионы додецилсульфата, т.е. образуется что-то вроде конденсатора, поле которого сконцентрировано преимущественно внутри мембраны. Кажется это называется "двойной запирающий слой" в теории полупроводников.

demiurg

части системы сохраняют эл.нейтральность, откуда берется разность потенциалов?!
Обычно ты ожидаешь равенства химических потенциалов. Если ионы могут проходить через мембрану, то должна быть одинаковая концентрация каждого типа ионов по обе стороны. Эффект Доннана состоит в том, что если есть большие молекулы то оказывается, что это не так. Химические потенциалы не равны. Зато равны электрохимические потенциалы.
(Я тут на самом деле скорее всего "химический потенциал" пишу вместо чего-то типа "химический потенциал идеального газа/раствора", а на самом деле химический потенциал и есть электрохимический, но так понятнее)
То есть допустим натрия слева больше чем справа, он хочет зайти направо (чтоб выровнять химпотенциал но этим он повысит электрический потенциал гораздо больше чем понизит химический. Поэтому навстречу ему выйдет хлор, чтобы электрический поставить на место. А вот если там не хлор, а что-то такое что не может пройти в обратном направлении — то концентрация натрия так и останется слева больше.

demiurg

Между прочим, в книгах по физике нервного импульса, привлекающих эф.Доннана для объяснения процессов в нерв.клетке, утверждается, утверждается, что именно этот эффект формирует разность потенциалов между внутр. и внеш.средой клетки.
Для объяснения нервного импульса не нужны большие молекулы. Там для всех участвующих ионов есть разность химпотенциалов по разные стороны, от этого заряжается мембрана, и открываются каналы, через которые эта разность выравнивается. А потом молекулярные моторы накачивают её обратно. Процесс неравновесный.

nadezhda

) Cl будет идти не против движения Na, а вслед за ним для снижения эл.потенциала (у тебя описка).
2) Вернемся к моей ситуации, она прозрачнее.
Здесь (как и в усложненной схеме из учебников - с NaCl) можно выделить модели 1 и 2 уровней.
Продолжение следует.

demiurg

1) Cl будет идти не против движения Na, а вслед за ним для снижения эл.потенциала (у тебя описка).
ну да

nadezhda

Продолжу.
Подобным же образом можно рассматривать идеальный маятник как модель 1-го уровня, а с трением как модель 2-го уровня (поправку к предыдущей модели).
В моем случае мод. 1 уровня это отсутствие диффузии кат.натрия, удерживаемых недиффундирующими высокомол.анионами. Лишь в этом приближении можно говорить об эл.нейтральности фаз по обе стороны мембраны.
Но понятно, что Na будет диффундировать (энтропийная тенденция перенося свой заряд на противоположную сторону и создавая этим разность потенциалов между фазами (т.е. по разные стороны мембраны препятствующую дальнейшей диффузии. Это составляет модель 2-го уровня.
Собственно говоря, моя претензия к учебникам состоит в том, что они не проводят различия между разными уровнями моделей и постоянно, из одной книги в другую перекачевывает это условие эл.нейтральности с тем, чтобы чуть ниже безо всяких пояснений ввести разность потенциалов (с таким же успехом можно применять закон сохр.энергии к затухающему маятнику).
Прололжение ниже:

nadezhda

Продолжу.
Итак, что такое ЭД?
Это подавление диффузии Na за счет эл.статического действия тяжелых анионов (1 уровень) или генерация разности потенциалов между фазами (2 ур.)?
Скорее всего и то, и другое, но нигде я не нашел различения этих аспектов!
3) Из сказанного видно, что наличие недиффундирующих, "тяжелых" ионов принципиально важно для генерации разности потенциалов - они не могут потянуться вслед за легким противоположным ионом и сбить ее).
И нервная клетка это не просто концентрционный гальванический элемент (Ходжкин, Кац и др. там существенны вышеописанные процессы.
4) Далее, что определяет состояние равновесия в модели 2-го уровня.
В модели 1-го уровня это сохранение исходных концентраций (если не учитывать осмос).
Аппарат термодин.потенциалов конечно сильная штука, но слишком формальная, как бы затушевывающая прртивоборство энтропийной и энергетической тенденций.
Но мне не очень понятно как посчитать изменение энтропии при диффузии катионов натрия в фазу чистой воды.
И еще надо посмотреть будет ли там вообще достигаться равновесие, дл которого необходимо чтобы эл.стат.потенциальная энергия возрастала с диффузией натрия быстрее, чем возрастало бы приращение энтропии умноженное на абс. температуру.
Если энергия будет расти медленнее то равновесие в этой модели не достигается и определяющим фактором будет пробой мембраны как конденсатора.
Примерно так.

demiurg

Но мне не очень понятно как посчитать изменение энтропии при диффузии катионов натрия в фазу чистой воды.
Абстрактно, конечно непонятно. Тебе надо более подробно модельку нарисовать, и сразу станет понятно, как посчитать статсумму слева и справа

demiurg

Но мы знаем что получится в твоей задаче. И тут не нужны макромолекулы, да и вообще дебаевское экранирование (потому что оно остаётся тем же самым всё время в твоей задаче).
Итак, переносим потихоньку ионы из половины где они с контрионами в пустую. Они выигрывают энтропию (пропорционально [math]$n\ln n$[/math], где n число ионов в изначально пустой половине). Электростатическая цена этого дела растёт пропорционально [math]$n^2$[/math] (потому что и слева и справа каждый заряд взаимодействует с каждым, а каждый перенос иона создаёт по новому заряду с каждой стороны).
Таким образом, это невыгодно.
Это вообще известно, что заряжать систему (или, далеко разносить заряды, создавая заряженные макроскопические подсистемы) никогда не выгодно.

nadezhda

На вскидку для больших n это выглядит здраво, но для больших должны быть члены позволяющие приравнять TS и E.
Возможно что стат.термодинамика единственный путь прикинуть как будет выглядетт энтропия, но я пока что хотел бы ограничиться феноменологической и найти что-то типа соотношений Максвелла.

nadezhda

Если мои изыскания увенчаются успехом, я сообщу в этом треде.
И еще вопррс.
Не знаешь ли, есть ли среди МГУшных форумов такие с повышенной концентрацией физхимиков? Но аспирантского уровня.
Оставить комментарий
Имя или ник:
Комментарий: