Химия металлов

DENSIS288

Задал тут мне один знакомый вопрос, на который он не может ответить. Я тоже оказался в ступоре. Внимание, вопрос: почему у Mo высший хлорид - пентахлорид, а у W- гексахлорид?
Позор, CзМ, но ничего связного так и не придумали. Все одни дебильные мысли про окисление и различие потенциалов ионизации. А хочется объяснить, какие различия в свойствах атомов молибдена и вольфрама и каким образом приводят к отсутствию гексахлорида молибдена. Каковы Ваши мысли?

Ryfargler

потому что во-первых у вольфрама больше коорд числа, во-вторых, молибден выше пяти уже будет окислять хлор, отсавывая электроны у шестого хлора, и связь будет рватся

stat52349

возможно и правда вокруг Mo банально не умещаются 6 хлоров, как и вокруг W - 6 бромов:
MoF6 есть, WF6 есть
MoCl5 есть, WCl5 есть
MoOCl4 есть, WOCl5 есть
MoCl6 нет, WCl6 есть
MoBr5 нет, WBr5 есть
WBr6 нет
аналогично с йодом: MoI6, MoI5, MoI4, WI6, WI5, WI4 нет, а MoI3 и WI3 есть
так что стерика тут все объясняет...

Lene81

я думаю, дело в том, что ионный радиус молибдена меньше радиуса иона вольфрама, и 6 ионов хлора не могут разместиться вокруг него так, чтобы образовалась прочная связь. Именно поэтоиу у рутения и осмия есть тетраоксиды Ru(Os)O4, но нет октафторидов, а также есть гептафторид рения ReF7, но нет гептафторида марганца.

Ryfargler

и 6 ионов хлора не могут разместиться вокруг него так, чтобы образовалась прочная связь.
нет, есть же комплексный ион MoCl6 (3-)
так что дело именно в заряде на атоме молибдена

artobus

Mo(+3) имеет больший радиус, чем Mo(+6 возможно, эта разница как раз все и объясняет

DENSIS288

что-то в оксохлоридах никакие электроны от хлоров не отсасываются.

DENSIS288

так что стерика тут все объясняет...
ага, ну конечно... во-первых, ионные радиусы - не характеристика для ковалентных соеднений.
во-вторых, radii . 59 vs 60 пм. лажа.

DENSIS288

более того, в MCl5, где M = Mo, W, кч(M)=6. и что из того?

Sensor4ik

возможно вокруг Mo банально не умещаются 6 хлоров
+1
Типичный пример из той же серии, приводимый в курсе неорганики - ионы [AlF6]3- и [AlCl4]-
В структуре MoCl5 к.ч. молибдена действительно 6. Там два искаженных октаэдра MoCl6 соединены общим ребром. При этом расстояние до концевых хлоров 2.25, а до мостиковых - 2.58. Так что шесть хлоров "почти умещаются", но для этого два из них приходится их "отодвинуть дальше" от центрального атома.
Плюс, не надо забывать, что у Mo5+ ионный радиус чуть больше (0.61).
P.S. А WCl6 тоже не бог весть как стабилен - при 350°С разваливается до WСl5 и хлора. Так что речь в любом случае идет о тонких различиях.

DENSIS288

Типичный пример из той же серии, приводимый в курсе неорганики - ионы [AlF6]3- и [AlCl4]-
ny y Cl- i F- radiysy otlichautsya na 36%, a y Mo i W - na 1,7%. I eto vse ob'yasnyaet?
Chto za detskii sad?! Molekyly zhe ne iz ionov-warikov sostoyat. My pytalis' naiti bolee obosnovannye ob'yasneniya. Na osnove orbital'nogo podxoda, naprimer.

Sensor4ik

В довесок к моей точке зрения: ион [MoOCl5]- с к.ч. 6 вполне себе существует. Делаешь шестой лиганд чуть меньше - и все влезает :)
Или, как уже упоминали, центральный атом чуть больше (Mo3+ / Mo6+ - 0.69 против 0.59) и опять же. Вуаля! [MoCl6]3- стабилен.
А вы говорите "орбитальные эффекты"...

DENSIS288

так между Cl- и O2- различие гигантское, а между Mo6+ и W6+ - мизерное.
и опять же, нету ионов там, по идее.
я думаю в сторону прочности связывания M c Cl-.

stat52349

Вот диаграмма Фроста для атомов хрома, молибдена и вольфрама (из книги А.И.Жирова "Неорганическая химия"). Видно, что у молибдена линия идет чуть вверх от +5 к +6, в отличие от вольфрама. Стало быть у MoCl6 есть тенденция окислять себя с образованием MoCl5 и Cl2, в отличие от WCl6. Согласен, это тоже неплохое объяснение.

Sensor4ik

Ладно, забудем про стерические факторы. Пойдем в другую степь.
Рассмотрим электроотрицательность или потенциалы ионизации Mo и W.
В эВ:
Mo 7.1 15.7 29.6 46.4 61.2 67
W 8.0 17.7 24 35 48 61
Видим, что четыре последних потенциала ионизации молибдена значительно выше, чем у вольфрама. Сдается мне (на основании вот этих вот расчетов что шестой хлор, пытаясь образовать хотя бы ковалентную связь с молибденом, терпит полный фейл. В смысле, на нем оказывается дельта плюс. А хлор быть в дельта плюсе очень не любит. Поэтому обижается и идет любить сам себя, образуя молекулу Cl2.
P.S. А скорее всего, оба эффекта, и электроотрицательность, и стерический фактор, действуют совместно.

DENSIS288

о вот это уже мощнее :) ! а теперь осталось понять, как связаны потенциалы ионизации атомов с такими ''плохими'' свойствами молекулы. и жаль что нет подобного расчета для W чтобы сравнить :(

DENSIS288

есть гептафторид рения ReF7, но нет гептафторида марганца.
Ага, прекрасно. Вопрос - почему нет гексахлорида молибдена, ответ- потому что нет гептафторида марганца... то есть, по сути, потому что нет гексахлорида молибдена, по той же причине. Вы не замечаете, что это не доказывает, что причина - стерика? Где логика? К тому же, сравнили, Mn-Re и Mo-W, жесть. Про лантанидное сжатие слышали что-нибудь? Или у другого оратора - пример с хлоро- и фторокомплексами алюминия, где там связь с химией переходных металлов? Аналогии нет. СзМ. Пипец, извините. :( Только порадовал. :)

Ryfargler

Вот диаграмма Фроста для атомов хрома, молибдена и вольфрама (из книги А.И.Жирова "Неорганическая химия").
ты вообще знаешь что эта кривулька на картинке в твоем посте значит и откуда она берется?

Lene81

Про лантанидное сжатие слышали что-нибудь? Или у другого оратора - пример с хлоро- и фторокомплексами алюминия, где там связь с химией переходных металлов? Аналогии нет. СзМ.
Ты хочешь услышать возможные объяснения или подискутировать? К твоему сведению, лантаноидное сжатие, связанное с релятивистским эффектами проявляется в первую очередь на s- и p- оболочках, а те же релятивистские эффекты приводят к обратному поведению d-оболочек — их "разбуханию". Именно поэтому соединения золота (V) синтезированы и описаны, а серебра и меди — нет. Так вот, поскольку в связывании в высших калогенидах Mo и W как раз задейстованы d-орбитали, то стерика как раз становится решающим фактором, т.к. "объем" 4d-орбиталей существенно меньше 5d. Конечно, "разбухание" d-орбиталей также уменьшает значения высших потенциалов ионизации, но как бы с этим я и не спорил.
И на будущее: прежде чем говорить СзМ, посмотри в зеркало: не за человека ли в нем тебе стыдно?

DENSIS288

Вот, про различие свойств d-орбиталей у Mo и W - совсем другое дело. В этом и сокрыта, видимо, причина обсуждаемого факта. Так что же Ты сразу этого не написал? Еще люди предлагают, что по энергии соответствие орбиталей лучше в случае хлорида вольфрама. Это уже другой разговор, и после таких слов я признаю, что погорячился. Реакция была на объяснение всего дела "стерическим фактором" aka размером ионов Mo и W. Чувствуешь разницу? Объяснение всего различием в размере гипотетических шариков - позор и убожество, разговор про природу связывания - интересный и продуктивный. Тем более, что шарики-ионы различаются очень слабо.
А к себе я отношусь критично, не волнуйся. Более, чем к другим.

Lene81

Могу порекомендовать интересный обзор по влиянию релятивистских эффектов на химию элементов (на англ). В нем, в том числе, обсуждаются и свойства пары Mo/W
P. Pyykkö, Relativistic Effectrs in Structural Chemistry // Chem.Rev. v. 88(1988 p. 563

DENSIS288

Спасибо!
Оставить комментарий
Имя или ник:
Комментарий: