Энергия отрыва водорода от метана

Soror

Ниже рисунок с кривыми потенциальной энергии отрыва водорода от метана: без катализатора, с катализатором вдоль внутренней координаты реакции. Обе кривые отложены вдоль C-H. Энергия с катализатором относительно свободных реагентов. Переходное состояние где-то на 1.32Å
Может ли быть такое? Почему энергия с катализатором выше энергии свободного (растянутого) метана в районе [1.11,1.27]?
Ведь, по идее внутренняя координата реакции должна почти полностью быть вдоль C-H и, не смотря на небольшие деформации катализатора, энергия должна везде быть меньше чем при простой диссоциации.
Может это вопрос к физикам? Что-то я все забыл...
 upd наклонный пунктирный отрезок лишний - там нет точек. Точки только в 1.1 и после ~ 1.19. Так что в промежутке может спадать совсем по-другому
Заменил пунктирную линию на кружки
Кружок ~1.1 примерно соответствует равновесному комплексу кат-р+метан.

Катализатор: [FeO(H2O)5]2+ в триплетном состоянии. Переходное состояние как на картинке (метан не по оси, т.к. в триплетном состоянии принимающая орбиталь- pi* - комбинация dxz/yz и Pz на кислороде)

demiurg

Может ли быть такое? Почему энергия с катализатором выше энергии свободного (растянутого) метана в районе [1.11,1.27]?
Как считал-то?

Soror

для определенности: катализатор - [FeO(H2O)5]2+
Черную кривую, думаю, понятно как считал - оптимизировал при фиксированных C-H.
Красная кривая с катализатором: нашел переходное состояние кат-р+метан. Дальше спускался вдоль вектора мнимой частоты гессиана в одну и другую сторону. Полученные энергии спроектировал на C-H. Энергию сместил на сумму энергий свободных катализатора и метана.

demiurg

Ну ок, а почему тебя смущает это тогда
Может ли быть такое? Почему энергия с катализатором выше энергии свободного (растянутого) метана в районе [1.11,1.27]?

Soror

Ну ок, а почему тебя смущает это тогда
Может ли быть такое? Почему энергия с катализатором выше энергии свободного (растянутого) метана в районе [1.11,1.27]?
Во-первых, наверное правильнее сказать изменение энергии с катализатором больше чем без катализатора. А смущает то, что, интуитивно, если надо передать энергию dЕ для отрыва водорода от метана, то почему для отрыва того же водорода, пусть и в присутствие катализатора, требуется больше энергии? (обратное ясно)
Ведь по сути, мы же не можем сделать C-H связь прочнее чем она есть в метане, так зачем тратить доп. энергию вдоль C-H?
Что-то не могу ясно сформулировать.

demiurg

"Прочнее" — это ты имеешь в виду энергию связи?
Энергия — это глубина ямы, а наклон это типа сила. Вполне может быть выше наклон, но меньше энергия в итоге.

Sensor4ik

А каков формальный механизм катализа? Ведь и метан, и твой комплекс железа (IV) координационно насыщены. Какое там промежуточное состояние образуется?

Sensor4ik

Есть одно объяснение. С точки зрения обычной химии - фантастика, но с точки зрения вычислений - вполне прокатывает, потому что бумага компьютер все стерпит.
Итак, на входе у тебя есть оксо-комплекс железа (IV). Энергия у него высокая, т.к. электронная конфигурация d4 гораздо менее стабильная, чем d5 в железе (III). К этому комплексу подходит метан. Подходит он по оси связи Fe-O и ориентирован основанием тетраэдра в сторону кислорода. Далее происходит реакция с образованием стабильного комплекса железа (III) и гидрид-иона (ну лишний он оказался тут):
[(H2O)5FeO]2+ + CH4 --> [(H2O)5Fe(OCH3)]3+ + H-
Реакция проходит через SN2-подобное состояние, метан "выворачивается" относительно остающихся трех водородов.

Sensor4ik

А по поводу картинки, я могу ошибаться, но имхо может быть такое объяснение, хотя это и не вписывается в предложенную выше модель катализа, т.к. ван-дер-ваальсова связь с гидрид-ионом должна быть длиннее, чем С-Н связь в метане:

Soror

"Прочнее" — это ты имеешь в виду энергию связи?
прочнее в смысле жестче:) т.е. глубина ямы

Soror

А каков формальный механизм катализа? Ведь и метан, и твой комплекс железа (IV) координационно насыщены. Какое там промежуточное состояние образуется?
Реакция кат-р+ метан -> кат-р' + метанол
на картинке промежуточная реакция с образованием ch3 радикала

Sensor4ik

С учетом дополнений в начальном посте, согласен с Гимли.
Кстати, судя по положению плато, энергия C-H связи в твоем комплексе стала порядка 8 ккал/моль, что очень похоже на энергию хорошей прямой водородной связи, несмотря на декларируемый гомолитический характер разрыва C-H :)

Soror

Кстати, судя по положению плато, энергия C-H связи в твоем комплексе стала порядка 8 ккал/моль, что очень похоже на энергию хорошей прямой водородной связи, несмотря на декларируемый гомолитический характер разрыва C-H
Это мысль, в самом деле похоже. Буду думать.
Спасибо :)
Оставить комментарий
Имя или ник:
Комментарий: