Восстановление водородом

sveta555

читал про эфирные масла и залез в дебри, открыл органику для самых маленьких, сразу возникла куча вопросов - вот скажем про кетоны и альдегиды - если булькать в них водородом, то они восстанавливаются скачала до спиртов, а потом совсем восстанавливаются - собственно когда наступает это "потом"? почему не восстанавливается вперемешку? т.е. часть восстановилась до спиртов, и тут же эта часть спиртов начинает восстановаться пока остальные альдегиды ещё даже не начали ...
есть какой-то хим софт, чтобы там ввёл реактивы, задал температуры/давление и он выдал что получится на выходе?

elenakozl

Для восстановления спиртов "совсем" нужно что-то по сильнее бульканья водорода.

Sensor4ik

Такая программа была бы пределом мечтаний многих химиков. Но, к сожалению, "химия - наука темная и сугубо экспериментальная", это я говорю как химик. Школьная химия упрощена до предела, до общих принципов. Тот же пример с альдегидами и кетонами. На простом уровне понятно, что для перехода из них в спирты нужно использовать восстановитель. И вот тут-то начинается самое интересное. Только очень малое число из всех потенциально возможных реакций с данными веществами реализуются в конкретных условиях. А дело в очень высокой энергии промежуточных соединений/состояний. Чем эта энергия выше, тем медленнее идет реакция. При превышении некоторой энергии реакция (потенциально вроде бы выгодная) может протекать так медленно, что для ее завершения хотя бы на 10% не хватит всего времени существования Вселенной.
Наглядно ситуацию в химии ты можешь представить на следующем примере. Ты находишься в гористой местности с долинами, вершинами, горными грядами и т.п. Внутренняя энергия компонентов пропорциональна высоте над уровнем моря. Смесь альдегида и водорода - это какая-то живописная долина на высоте 1500 м. Где-то неподалеку есть еще одна долина, дно ее находится на высоте 1200 м. В этой долине атомы исходных веществ перегруппированы так, что мы имеем спирт и еще остатки водорода. А где-то еще дальше (причем не обязательно в том же направлении) есть еще одна долина на уровне 1000 м, соответствующая углеводороду и воде. Между долинами - цепи высоких вершин (нестабильные промежуточные формы перегруппировки атомов с высокой энергией). И перебраться через них за разумное время не получается. Можно использовать общие принципы, например подогреть смесь. Высокая температура - это универсальный батут, с которого можно перепрыгнуть ближайшие горки. Но есть большая вероятность не остановиться на достигнутом и упрыгать куда-то совсем далеко, где от исходных веществ остались одни "угольки".
Есть второй вариант - добавить какое-нибудь дополнительное вещество, которое бы соединялось с реагентами, давало относительно устойчивое промежуточное соединение, распад которого приводил бы к нужным продуктам. Это катализатор. Он позволяет не переваливать через горы, а проходить сквозь них по системе пещер. Понятное дело, что пригодившись для перехода из долины альдегида в долину спирта, он бесполезен во всех дальнейших переходах. Это и есть самая главная задача всей синтетической орг. химии: чего бы такого добавить в какой-то конкретный тип реакций, чтобы реакция пошла. И пошла только в нужном направлении. Это может быть третье соединение, образующее более стабильный промежуточный продукт на нужном пути, или другая форма подачи реагента, например, подать водород альдегиду в виде боргидрида натрия.
Надо сказать, что внутри нас с тобой, как впрочем и любых других организмов, лишь ничтожная доля реакций идет сама о себе. Скорость реакций, превращений одних веществ в другие строго контролируется дозированием специфических белковых катализаторов - ферментов.
Вот как-то так. Прошу прощения за опечатки, писал с телефона.

spiritmc

Тебя никогда не удивляли названия, наподобие "микрохирургия глаза за 24 часа"?
Люди такому помногу лет учатся.
> есть какой-то хим софт, чтобы там ввёл реактивы, задал
> температуры/давление и он выдал что получится на выходе?
Там и куда более простые вещи не получается рассчитывать,
а ты хочешь прям так, сразу.
---
"Курс истинно физической химии"

tester1

Класс, очень наглядно!
Прошу прощения за опечатки, писал с телефона.
Респект за такой длинный и хороший текст.

sveta555

хороший пост, спасибо за ответ!
а какой софт используют химики и на какие вопросы он способен ответить? вот скажем гуглил - нашёл кучу разных программ, остановился на gamess, gaussian, avogadro, chemcraft.
gamess - надо компилировать, решил отложить на потом
gaussian - взял с трэкера http://rutracker.org/forum/viewtopic.php?t=3291843 - запускаю setup.exe и ничего не происходит :(, версия 03 тоже не стала устанавилась. у кого-нибудь получалось?
avogadro - запустился, можно что-то нарисовать, нажать optimize configuration - будет интересно, но больше он ничего не делает(? хотелось бы увидеть орбитали - не смог. нарисовал много водорода и кислорода, нажал optimize - он их равномерно растолкал
chemcraft - смог только рисовать, есть кнопка render molecular orbitals, но не работает, выдаёт "no computational file loaded"
хотелось бы что-то, в чём можно увидеть орбитали, чтобы там ядра с этими орбиталями двигались и друг на друга влияли, пусть даже если оно будет очень медленно считать

spiritmc

> а какой софт используют химики и на какие вопросы он способен ответить?
Химия --- это очень широкая область.
> вот скажем гуглил - нашёл кучу разных программ, остановился на gamess,
> gaussian, avogadro, chemcraft.
Первые две --- это квантовые расчёты, последние две --- визуализация атомных структур.
Это очень маленькая часть химии, даже близкой молекулярной механики не покрывает,
а есть ещё QSAR, есть куча спектроскопических методов, есть масс-спектроскопия,
есть химтермодинамика, есть процессы и аппараты.
---
"Курс истинно физической химии"

sveta555

ара, мне бы чтобы запустил программу - и понравилось, понимаешь?

stat2814955

какой софт используют химики и на какие вопросы он способен ответить?
скажу за синтетика.
набор ACDLabs - считает примерные температуры кипения, logP, спектры ЯМР (последнее считает фигово, никто в основном не пользуется).
Поисковые базы по известным реакциям: тут обычно что-то одно доступно для данной инстанции ибо подписка ооочень недешевая. SciFinder для МГУ, для меня вот Reaxys, еще есть Beilstein (Crossfire Commander кажется и еще наверное какие-то подобные.
Твои гамессы, гауссианы и прочее синтетикам вообще бесполезны ибо считают ими в основном отдельные молекулы, да и то в газовой фазе. В общем толк от них как от сферических коней в вакууме. Еще вон HyperChem есть, он разное всякое по оптимизации делает, разные базисы можно задавать если уж тебе интересно подвигать орбиталями.

Yakoffsax

если ты не знаешь химию и кванты, то софт типа гамесса и гауссиана будешь использовать на уровне макаки с гранатой, то есть ничего хорошего не получится точно

Yakoffsax

Еще вон HyperChem есть, он разное всякое по оптимизации делает, разные базисы можно задавать если уж тебе интересно подвигать орбиталями.
очень смешно, gamess еще больше делает в этом плане

Yakoffsax

вои гамессы, гауссианы и прочее синтетикам вообще бесполезны ибо считают ими в основном отдельные молекулы, да и то в газовой фазе.
очень смешно, уже давно считают реакции больших молекулярных систем даже в белках тем же гамессом.

stat2814955

на химфаке не учат пользоваться гамессом, если только ты не пошел на кванты. Гиперкем, в отличие от этого, вполне нормально подходит для уровня человека который просто прослушал курс квантов и знает что такое базисы. А так, ну да, наверное.

spiritmc

Если ты не знаешь химии, то такого не может быть.
Разве что на уровне обучающих программ, где можно виртуально
сливать растворы и смотреть на визуализацию газовых пузырьков.
---
"Vyroba umelych lidi, slecno, je tovarni tajemstvi."

spiritmc

> уже давно считают реакции больших молекулярных систем даже в белках тем же гамессом.
Это полуэмпирика или частично ММ?
---
"Прогресс науки обратно пропорционален числу выходящих журналов."

stat2814955

Когда сможешь посчитать результат нитрования ароматического аминокетона (хинолона скажем) различными нитрующими агентами в разных условиях и оптимизировать их, тогда будешь смеяться. Потому что насущные задачи синтетика они вот такие, и говорил я это именно с позиций синтетика. Это ж наверное просто, совсем не белки по сложности.

sveta555

> если ты не знаешь химию и кванты, то софт типа гамесса и гауссиана будешь использовать
> на уровне макаки с гранатой, то есть ничего хорошего не получится точно
ты уверен что это твоя проблема?
а гамесс сам может картинку рисовать или он только считает?

stat2814955

псс парень
гиперкем умеет рисовать :grin:

sveta555

> набор ACDLabs - считает примерные температуры кипения
а может посчитать для смесей?

spiritmc

> а может посчитать для смесей?
"Примерно посчитать" это такая проблема-а...
---
"Vyroba umelych lidi, slecno, je tovarni tajemstvi."

stat2814955

Нет, тут действуют общие представления. если разница в температуре кипения больше 60 градусов они разгоняются обычным образом, если тока не образуют азеотроп или ассоциат мегаустойчивый. Оное в одних случаях предсказуемо, часто - непредсказуемо. Если разница меньше то надо гонять на спецприборах всяких, а в обычных условиях просто фракционируется вещество от меньшего количества высококипящего компонента к большему, ну и все. Так что считать особо-то и нечего, если только тройные системы всякие близкокипящие, но это интересно только теоретикам.

ploder

все же химия - это не посчитать на текущем этапе развития ) без эксперимента пока ни шагу не ступить
хотя, конечно, хотелось бы верить, что скоро методами всякого моделирования можно будет все, что хочешь рассчитать.
с белками, например, результаты моделирования пока что в половине случаев обман или просчет, судя по моему скромному опыту

Yakoffsax

Это полуэмпирика или частично ММ?
КМ/ММ, наша лаба, кстати, довольно успешна в этой теме. :D

sveta555

вот такой ещё вопрос - есть у меня скажем "масло жасмина" - хочется его разогнать на несколько фракций и найти самую благовонную. это просто - по немногу добавляешь подогрев и меняешь пробирки.
но что используют, чтобы понять что собралось в пробирки? я видел какие-то диаграммы рисуют с пиками - это вобще что? и как называется прибор который эти параметры измеряет?

Yakoffsax

с белками, например, результаты моделирования пока что в половине случаев обман или просчет, судя по моему скромному опыту
так и есть, в 90% случаев результаты таких расчетов туфта полная.

spiritmc

> Так что считать особо-то и нечего, если только тройные системы
> всякие близкокипящие, но это интересно только теоретикам.
Теоретик, блин.
---
"Vyroba umelych lidi, slecno, je tovarni tajemstvi."

ploder

метод хроматография, приборы -хроматографы

spiritmc

> но что используют, чтобы понять что собралось в пробирки?
Что удобно или выгодно, то и используют.
Могут использовать и хроматографию.
---
"Vyroba umelych lidi, slecno, je tovarni tajemstvi."

stat2814955

вот, скажем, практический вопрос (сорри за оффтопик):
есть две жидкости А и Б, образующие азеотроп. Можно ли добиться отделения чистого компонента А, добавив к смеси вещество С, образующее азеотроп с веществом Б, но не образующее оного с веществом А?

stat2814955

не,я синтетик.

spiritmc

>> Это полуэмпирика или частично ММ?
> КМ/ММ
А если это ММ, то запросто может оказаться так, что взял не ту
параметризацию --- получил совсем другие числа. Да и просто
параметризации подходящей может не быть.
---
"Мы диалектику учили не по Гегелю.
Бряцанием боёв она врывалась в стих..."

stat2814955

хроматомасс с хиральной фазой обычно

ploder

ну разве слово "хроматография" не обозначает то же самое?

sveta555

ненене, помоему я про другое, там на диаграмах по x не время, а PPM - вот это как называется?

ploder

а по у что? я пока затрудняюсь ответить )

stat2814955

ямр это называется
партс пер миллион

sveta555

за y ничего сказать не могу :\
типа вот такого: http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/nmr/05-hmr-03-jcoupl%7B...
ещё есть где по x - m/z

stat2814955

только для природных соединений ямры такие что закачаешься. тем более что энантиомеры ямр не различает, а запах может быть у конкретного энантиомера один, у другого несколько другой.
и рисует это все ямр-спектрометр. в виде фида, который в картинку преобразуется фурье-методом.

ploder

о кстати нубский вопрос в свете беседы
насколько успешно ямр можно использовать для анализа состава сложной смеси? он вроде для установления структуры
в общем, вопрос тс об анализе фракций я совсем не так поняла )

ploder

ещё есть где по x - m/z
это масс-спектрометрия возможно, хромато-масс спектрометрия )

ploder

там кстати на картинке написано, что за метод - HMR=ЯМР )
как видишь, методом анализа в химии достаточно много )

sveta555

> ямр это называется
вот оно даёт ответ на вопрос "что в пробирке"? или это для другого?

ploder

ты хочешь слишком простой ответ
если в пробирке индивидуальное вещество, то, в принципе, дает, без учета всяких хиральностей и тд

stat2814955

насколько успешно ямр можно использовать для анализа состава сложной смеси?
можно. если есть отдельные сигналы в областях где нет кучи остальных и ты знаешь какие сигналы чему принадлежат. Как правило какие-то находятся такие сигналы в 1Н, проще если есть фторы или фосфоры. Интегрирование дает соотношение составных частей смеси довольно неплохо, особенно если нюансы знать.

sveta555

а что в итоге у ямр по y? про x тоже не совсем понял

stat2814955

вот оно даёт ответ на вопрос "что в пробирке"?
в общих чертах. часто одного ямр бывает недостаточно.

sveta555

и скажем обычная вода покажет 1 пик или много? солёная вода?

stat2814955

интенсивность сигнала данного или данных протонов.

stat2814955

обычная вода покажет 1 пик или много?
один, на 4,5 в пмр.

Sensor4ik

вот такой ещё вопрос - есть у меня скажем "масло жасмина" - хочется его разогнать на несколько фракций и найти самую благовонную. это просто - по немногу добавляешь подогрев и меняешь пробирки.но что используют, чтобы понять что собралось в пробирки? я видел какие-то диаграммы рисуют с пиками - это вобще что? и как называется прибор который эти параметры измеряет?
Обычно для идентификации чистого вещества используют набор методов. КОНТРА абсолютно верно отметил, что для каждого конкретного случая этот набор может быть своим.
Типичным, но отнюдь не исчерпывающим инструментом органика (а твои эфирные масла - это именно органика) для идентификации является набор:
1) Спектры ЯМР (ядерного магнитного резонанса, NMR показывающие в каком химическом окружении находятся различные атомы водорода (или некоторые другие) в исследуемом соединении. По оси х в таких спектрах обычно хим.сдвиг в миллионных долях (м.д. или ppm)
2) Спектры поглощения в ИК-области (FTIR). Показывают колебательные состояния молекул. Разные группировки атомов колеблются на разных частотах, поэтому этот вид анализа дает некоторое представление о наличии тех или иных групп атомов в составе исследуемой молекулы. По оси х в таких спектрах, как правило, волновое число в см^-1.
3) Масс-спектрометрия (MS). Позволяет измерить точную массу молекулы в а.е.м., а также попутно показывает, на какие фрагменты распадается (и перегруппировывается) молекула при ионизации, например, электронным ударом. По оси х - отношение массы иона к его заряду (m/z).
Каждый метод в отдельности может и не дает полной картины, но в совокупности шанс понять, что же за индивидуальное вещество у тебя в пробирке, резко возрастает.
Сложность твоей ситуации заключается в том, что у тебя не индивидуальное вещество, а сложная природная смесь разных молекул. Поэтому указанные спектры будут, скорее всего, давать слабо поддающийся анализу "частокол" пиков. Поэтому в таких случаях действуют по-другому. Сначала при помощи жидкостной колоночной хроматографии разделяют смесь на отдельные фракции (в идеале содержащие индивидуальные вещества а потом эти фракции прямо на выходе из хроматографа отправляют на MS, как наиболее информативный метод при тех крошечных количествах пробы в каждой фракции. Поэтому такой метод называется ЖХ-МС (в треде его называли жаргонизмом "хромас").
Я специально привел тебе полные названия, чтобы ты мог по этим ключевым словам терзать Гугл и хотя бы Википедию для начала. А там, глядишь, и сам с умным видом будешь раздавать советы относительно хиральных колонок нубам в Стади :)

sveta555

спасибо, почитаю

Sensor4ik

и скажем обычная вода покажет 1 пик или много? солёная вода?
Если спектр снят для водорода (прибор можно настроить и на некоторые другие атомы то 1 "пик". Соленая вода тоже покажет 1 "пик", потому что в соли (по большей части, это NaCl с примесями магния и сульфата) водородов нет.
Но вода - это очень простой пример. В ней оба атома водорода эквиваленты, находятся в одном и том же химическим окружении. В более-менее сложной органической молекуле количество разных с точки зрения окружения атомов водорода большое, поэтому ЯМР-спектр такой молекулы будет содержать целый ряд сдвигов, по числу неэквивалентных атомов водорода. Загугли, например, ЯМР-спектр этанола. Этанол - относительно простая молекула, C2H5OH. Содержит три типа неэквивалентных атомов водорода (группа CH3-, группа -CH2- и группа -OH). Значит, сдвига будет три, хотя вещество одно. Каждый из них будет еще расщеплен на несколько компонент, но это уже совсем другая история. Хотя, если не разберешься сам, могу рассказать.

tester1

вот такой ещё вопрос - есть у меня скажем "масло жасмина" - хочется его разогнать на несколько фракций и найти самую благовонную.
говно же получится (скатол, точнее
Википедия подтверждает:
Запах фекалий обусловлен главным образом содержанием в них скатола. Установлено присутствие незначительных количеств скатола во многих цветочных эссенциях. Обладает фекальным запахом (при разведении приобретает сливочно-молочный запах или запах жасмина)

spiritmc

>> хочется его разогнать на несколько фракций и найти самую благовонную.
> говно же получится
Это вопрос концентрации, о чём говорил ещё основатель всей химии тов. фон Гогенгейм.
---
"Унивеpситет pазвивает все способности, в том числе --- глупость."

Sensor4ik

хороший пост, спасибо за ответ!а какой софт используют химики и на какие вопросы он способен ответить?
вот скажем гуглил - нашёл кучу разных программ, остановился на gamess, gaussian, avogadro, chemcraft.
gamess - надо компилировать, решил отложить на потом
gaussian - взял с трэкера http://rutracker.org/forum/viewtopic.php?t=3291843 - запускаю setup.exe и ничего не происходит , версия 03 тоже не стала устанавилась. у кого-нибудь получалось?
avogadro - запустился, можно что-то нарисовать, нажать optimize configuration - будет интересно, но больше он ничего не делает(? хотелось бы увидеть орбитали - не смог. нарисовал много водорода и кислорода, нажал optimize - он их равномерно растолкал
chemcraft - смог только рисовать, есть кнопка render molecular orbitals, но не работает, выдаёт "no computational file loaded"
хотелось бы что-то, в чём можно увидеть орбитали, чтобы там ядра с этими орбиталями двигались и друг на друга влияли, пусть даже если оно будет очень медленно считать
Я не особо силен в квантово-механических расчетах, но попробую донести основную идею.
Несмотря на критические высказывания физиков, что "вся химия - это всего лишь чуть усложненная задача на взаимодействие отрицательно заряженных электронов и положительно заряженных ядер", возможность вычислительных методов достаточно сильно ограничены.
Проблема заключается в том, что в аналитическом виде задача решается только для двух тел, то есть для атома водорода. Для всего остального надо использовать итерации: численно решил кусочек про один электрон, далее, используя это решение, получил решение для второго, третьего и т.д. и снова вернулся к первому, чтобы снова его пересчитать с учетом изменившихся решений для других и так до тех пор, пока решения не перестанут изменяться. Понятно, что с возрастанием числа ядер и электронов число операций растет стремительно. Поэтому совсем честные расчеты (ab initio) для сколь-нибудь сложных молекул требуют вычислительных мощностей кластера.
Выход есть - огрубление моделей, в зависимости от типа решаемой задачи. Например, можно попробовать не считать "внутренние" электроны атома (т.е. находящиеся на заполненных оболочках, лежащих по энергии ниже валентных, т.е. принимающих участие в образовании связей а представить их в виде некоторого эффективного поля. Если требуется моделировать еще более крупные системы, то огрубление может быть совсем сильным. Например, при расчетах пространственной структуры белков целые аминокислотные остатки принимают за шарики с некоторыми экспериментально подогнанными потенциалами взаимодействия.
Но все это, как ты уже мог понять из отдельных реплик в треде, тоже является страшным эмпирическим колдунством: как правильно подогнать (или, выражаясь научным языком, рационально выбрать) параметры огрубляемых и не рассчитываемых частей так, чтобы а) задача считалась не несколько лет, а хотя бы дни-недели; б) в результате расчета получилось что-то правдоподобное, и самое главное, полезное с научной точки зрения.

spiritmc

> Например, при расчетах пространственной структуры белков
> целые аминокислотные остатки принимают за шарики с некоторыми
> экспериментально подогнанными потенциалами взаимодействия.
Это слишком сильное огрубление. Обычно всё-таки считают атомы
жёсткими шарами, а химические связи --- упругими неизгибаемыми
стержнями (но учитывают торсионные взаимодействия, где надо).
---
"Прогресс науки обратно пропорционален числу выходящих журналов."

sveta555

> .. но это уже совсем другая история. Хотя, если не разберешься сам, могу рассказать.
да вроде ты доступно написал.
а как организован сам процесс? как я понял вещество помещают в магнитное поле - постоянное или переменное, какой-то специальной силы или чем сильнее тем лучше?
и от этого оно начинает что-то испускать/поглощать/разваливаться?
PS: я могу и в вики почитать, но как-то от первого лица интереснее услышать, да и не мне одному интересно

elenakozl

Чувак, иди уже на химфак учись. А то ты хочешь, чтобы тебе всю программу за пять минут изложили. :crazy:

Valeryk

ну если чувак ща врубится за недельку в излагаемый материал, то будет знать больше чем среднестатистический риэлтор выпускник химфака :grin:

ploder

если он вики уже прочитал, то про ЯМР знает, например, уже примерно столько же, сколько я ) спектры ЯМР я только на лекциях по органике видела!

Valeryk

на праках же и семинарах по орге они чуть ли не постоянно встречаются

ploder

возможно, но я не помню
на семинарах наверняка были, да. на праках - не помню такого
в курсовой были ИК

stat2814955

ну да, в ампулку с дейтерорастворителем и вращают ампулку в охуенно сильном магнитном поле. ядра начинают прецессировать, переходят в возбужденные состояния и потом релаксируют, выделяя квант излучения которое и фиксируется прибором. На пальцах оно так.

stat2814955

запах скатола переносится очень индивидуально, так что не будет там никакого говна. Кому-то от крошечных количеств уже плохо а кто-то и напрямую чувствует больше запах органики да и только. Так же как и фенилуксусные кислоты всякие, кому-то нестерпимо воняют а кому-то вроде как и ничего. В отличие скажем от меркаптанов, вот они действительно однозначную реакцию у всех вызывают.

tester1

В отличие скажем от меркаптанов, вот они действительно однозначную реакцию у всех вызывают.
кстати, а меркаптаны с тяжёлыми углеводородными хвостами, скажем, C30H61SH, они в твердом состоянии воняют? а в испарённом? была у меня в школе идея синтезировать такой меркаптан и диверсию в школе устроить, положив чутка вещества на холодную лампочку с вечера :) от идеи отказался, в итоге. да и KSH под рукой не оказалось, а потом забил просто.

stat2814955

да. вон у меня стоит пара-сульфанилбензойная кислота, твердая и даже нелетучая но воняет дай бог.
страшная вещь если чтото жидкое (или раствор) и нелетучее из меркаптанов куда-то прольется. даже с кафельной плитки после тщательной уборки запах стоит год-полтора. И да, о том что ты положил на лампочку меркаптан все узнают еще до включения оной.
ЗЫ А потом и тебя вычислят по запаху с рук

tester1

пара-сульфанилбензойная кислота
всё же молекулярная масса у неё поменьше, чем у того меркаптана, который я написал

stat2814955

да пофиг все равно воняет. и будет это не твердое вещество а наподобие воска.

tester1

я когда получать его хотел, прокипятил парафин от свечки в закрытой посуде с твёрдым иодом и твердой щёлочью (NaOH вроде).
потом думал перегнать, сконденсированную смесь иодированных углеводородов прямо вместе с иодом (но уже без щёлочи) с KSH прокипятить в закрытой посуде. в том, что получится, как я предполагал, уже должно быть достаточно меркаптана, чтобы воняло. как думаешь, получилось бы? а то KSH под рукой не оказалось, я забил, и так и не узнал, получился бы мой синтез или нет.

tester1

есть две жидкости А и Б, образующие азеотроп. Можно ли добиться отделения чистого компонента А, добавив к смеси вещество С, образующее азеотроп с веществом Б, но не образующее оного с веществом А?
не совсем то, что ты спрашиваешь, но я так вот делал:
берёшь полстакана дистиллировки, и выливаешь туда 3 пузырька аптечного раствора йода. в результате небольшое количество твердого иода выпадает в осадок.
иод хорошо растворяется в спирте, а в воде - хуже. при разбавлении спирта водой концентрация спирта падает, и иод выпадает в осадок

Sensor4ik

> .. но это уже совсем другая история. Хотя, если не разберешься сам, могу рассказать.
да вроде ты доступно написал. а как организован сам процесс? как я понял вещество помещают в магнитное поле - постоянное или переменное, какой-то специальной силы или чем сильнее тем лучше?и от этого оно начинает что-то испускать/поглощать/разваливаться?
Итак, у элементарных частиц есть такое внутреннее свойство, как спин. Макроскопического аналога этого качества нет, поэтому представлять его наглядно сложно (как, например, мы можем представить себе массу, заряд, скорость и т.д.). Иногда используют аналогию вращения частицы вокруг своей оси (по часовой стрелке и против). Это не значит, что элементарные частицы крутятся, но аналогия позволяет понять некоторые вещи. Мы эту аналогию использовать не будем.
Если спин частицы ненулевой, то он (вернее, порожденный его наличием магнитный момент) взаимодействует с магнитным полем. Кстати, если в куске материала по какой-то причине спины некоторых электронов атомов периодически выстроены в одном и том же направлении, то это и есть постоянный магнит.
Рассмотрим протон (он же ядро атома водорода обладающий спином 1/2. В отсутствие поля возможны любые "направления" спина. Во внешнем магнитном поле же возможны только два варианта "направления" - вдоль линий поля ("по полю") и против ("против поля"). И эти два состояния различны по энергии. Ориентация по полю ниже по энергии, чем ориентация против. Разность энергий между этими двумя уровнями зависит от напряженности внешнего магнитного поля (связана линейно). Если есть два состояния, то можно подобрать частоту электромагнитного излучения, соответствующую этой разнице в энергии. Для ЯМР это радиоволны метрового и дециметрового диапазона (да, те самые, на которых работают мобильники, радио, телевидение, рации и даже микроволновки). При точном совпадении энергии (т.е. частоты) падающих радиоволн и разности уровней по энергии наблюдается поглощение этих радиоволн образцом с переходом ядер из состояния ориентации спина по полю в состояние ориентации спина против поля. Это поглощение регистрируется чувствительным радиоприемником.
Если бы протон был сам по себе протон ("сферический протон в вакууме" то ничего интересного мы бы из этого эффекта не извлекли. Но в молекулах вокруг протонов есть электроны, экранирующие протоны от внешнего магнитного поля, то есть до протонов доходит ослабленное внешнее магнитное поле. Значит разница по энергии двух ориентаций спина будет зависеть от того, в каком химическом окружении находится данный протон. Логично было бы зафиксировать напряженность внешнего поля постоянной и просканировать спектр радиочастот, записав в виде спектра зависимость поглощения от частоты. Но с инженерной точки зрения сделать подстраиваемый в широком диапазоне излучатель дециметровых радиоволн сложно, поэтому делают наоборот: частоту радиоволн оставляют постоянной, а изменяют напряженность магнитного поля, записывая сигнал поглощения. Ампулу с образцом действительно вращают вокруг своей оси, но с одной лишь целью - для усреднения неоднородностей магнитного поля.
Тут необходимо сделать одно замечание: в современных приборах именно такая реализация метода уже почти не встречается. Вместо этого образец облучается коротким мощным импульсом с целым набором частот, а затем спектр восстанавливается с применением Фурье-преобразования. Это быстрее и чувствительнее. Если захочешь, сам разберешься, как это работает, а мы для наших целей будем считать, что снимаем ЯМР-спектры по старинке, тепло и лампово. Тем более, что результат получается абсолютно одинаковый.
Итого, в таком спектре каждый атом водорода, химически отличающийся ото всех других (то есть электрон которого уникальным образом участвует в образовании связи с соседними атомами будет виден в виде отдельной линии. Я уже приводил пример с этанолом, у которого в молекуле есть три различных типа атомов водорода, и каждый из этих типов дает свою линию.
Классически спектры ЯМР представляют, откладывая по оси х т.н. химический сдвиг, рассчитываемый как (сдвиг частоты для данной области спектра - сдвиг частоты протонов в некотором стандарте, тетраметилсилане)/рабочую частоту спектрометра и измеряемый в м.д. (ppm).
Теперь будем разбираться, почему линии разных типов протонов еще и разделяются на два, три и более компонентов. Как мы уже поняли, протон в органической молекуле - это совсем не "сферический протон в вакууме". Если поблизости от него есть другие протоны, то их спин также буде влиять на поведение рассматриваемого. Не вдаваясь в квантовые подробности, если поблизости от рассматриваемого протона будет еще один, то сигнал рассматриваемого расщепится на две компоненты. В общем случае, количество возникающих компонент равно n+1 в случае эквивалентных ядер-соседей. Если по соседству есть неэквивалентные ядра водорода, то каждая из компонент после первого расщепления разделится в свою очередь еще раз на n+1.
Что означает "поблизости"? Обычно влияние проявляется не более, чем через 3 связи, т.е. ты можешь дойти от одного протона до другого по структурной формуле молекулы, пройдя всего 2 или 3 связи.
Чуть более подробно, но все еще очень доступным языком, этот вопрос описан в разделе J-coupling английской статьи Википедии про ЯМР.
Таким образом, расщепление линий в ЯМР за счет спин-спинового взаимодействия соседних ядер водорода, с одной стороны, затрудняют восприятие и понимание спектра новичками, с другой стороны, дают важную информацию о том, сколько же эквивалентных водородов есть по соседству с данным.

marina355

Но, к сожалению, "химия - наука темная и сугубо экспериментальная", это я говорю как химик. Школьная химия упрощена до предела, до общих принципов.
А как вообще в школе ее преподавать? У нас, помница, была очень хуевая химичка, которая нихера объяснить не могла, а драла сильно (класс был с химбио уклоном). Неорганика ввергала меня в дичайшее уныние - общие принципы были настолько общие, что нихера не позволяли решать задачи, чуть сложнее самых тупых реакций. Нихрена было не понятно с чего было взято что та или иная реакция пойдет до таких то степеней окисления, а не глубже/слабее. Ну то есть было размахивание руками "должно быть примерно так", которое выводилось из интуиции, которая, в свою очередь появлялась когда заботаешь несколько сотен реакций. Приходилось разыскивать по справочникам тонны реакций, чтобы эту "интуицию" нажить.

spiritmc

> А как вообще в школе ее преподавать?
Классически.
> Неорганика ввергала меня в дичайшее уныние - общие принципы
> были настолько общие, что нихера не позволяли решать задачи,
> чуть сложнее самых тупых реакций. Нихрена было не понятно с
> чего было взято что та или иная реакция пойдет до таких то
> степеней окисления, а не глубже/слабее. Ну то есть было
> размахивание руками "должно быть примерно так", которое
> выводилось из интуиции, которая, в свою очередь появлялась
> когда заботаешь несколько сотен реакций. Приходилось
> разыскивать по справочникам тонны реакций, чтобы эту
> "интуицию" нажить.
Да, именно так и учить. Как и любой другой предмет.
Конечно, знание электрохимических потенциалов это дело
сильно упрощает, но ненамного, так как выучить все эти
потенциалы наизусть не очень получается.
---
Ты, я и термодинамика.

Sensor4ik

Вот так и изучать, на уровне общих принципов. Если человек поймет, что такое окислитель, и что такое восстановитель, то это уже очень и очень хорошо для школьного уровня.

spiritmc

Можно пойти вслед за Полингом и пояснить, что у химии точно
так же, как у физики, биологии, физической географии и других наук,
есть своё понятийное пространство и связанный с ним язык.
И если хочешь знать химию, то надо владеть этим языком.
Соответветственно, точно так же, как для знания механики надо понимать,
что такое материальная точка или абсолютно твёрдое тело, для знания
химии надо понимать, что такое окислитель или основание.
Без этого никак.
---
Я раньше думал: "лейтенант"
звучит вот так: "Налейте нам!"
И, зная топографию,
он топает по гравию.

marina355

Например, органика в школе шла сильно проще, там довольно четко работающие теоретические принципы, которые можно было применять решая реакции на школьном уровне. Надо было только впереть в теорию, заботав все это нуклеофильное замещение да электрофильное присоединение, и становилось понятно как электронные плотности распределены и как связи образуются. Хотя, возможно, тут мне повезло, органику пригласили читать универского препода. Но у меня сложилось впечатление что неорганику даже с хорошим преподом надо учить только тупым задрачиванием. Однако был у меня одноклассник, который поступил на ХФ, и он как-то чувствовал это, и, кажись, не только потому что задрачивал больше.

sveta555

> Не вдаваясь в квантовые подробности, если поблизости от рассматриваемого протона будет
> еще один, то сигналы обоих протонов расщепятся на две компоненты. В общем случае,
> количество возникающих компонент равно n+1 в случае эквивалентных ядер-соседей.
но почему тогда у воды 1 пик, а не 2+1=3?

spiritmc

По поводу школьной химии я могу сказать две вещи:
первая --- за школьную программу по химии надо просто расстреливать,
вторая --- спрашивать про школьную программу -а надо
осторожно, так как его школьный опыт совершенно неприменим к другим.
По поводу школьной неорганической химии могу сказать такое.
На нашей районной олимпиаде все задачи делились на два класса:
те, которые щёлкались при минимальном знании газовых законов,
и те, которые щёлкались при умении решать диофантовы уравнения.
Так что я считаю, что в школьной программе по химии надо усилить
части про атомистику, рассказывать диофантовы уравнения и, возможно,
рассказывать про кислоты Льюиса, чтобы попытаться такой аналогией
объединить два класса реакций (тем более, что в неорганической химии
их значительно меньше).
---
Я раньше думал: "лейтенант"
звучит вот так: "Налейте нам!"
И, зная топографию,
он топает по гравию.

marina355

ХЗ. Я на олимпиадах не бывал.
Вот скажите, из чего в школьной программе следует что:
а. NH4Cl+Cl2 = NCl3 + ...
b. S + HNO3 = H2SO4 + ...
или я старый и просто не помню такие древние вещи.
Причем такой хери потом, на курсе общака/неорганики для первокуров-биологов, не было, там четкие вещи были, вполне верифицируемые.

spiritmc

Реакия "a" выглядит сомнительно, но возможно, что оно и так.
Это ни из чего не следует, так устроен мир.
Реакция "b" более очевидна, следует из окислительно-восстановительных
потенциалов, но вот продукт восстановления азотной кислоты, на самом деле,
неочевиден и ни из чего не следует. Так устроен мир.
(Практически там получается жуткая смесь всего подряд, как правило.)
Я бы сказал, что первую реакцию, если она вообще так идёт, не надо объяснять
в школьной программе. Разве что упомянуть в качестве примера сложности
мироустройства.
Вообще, если ты биолог, то ты должен понимать, что не бывает такого,
чтобы всё откуда-то следовало. Наоборот --- оно не следует ниоткуда.
Просто так устроен мир.
---
"И, как сказал философ Ю. Карякин,
Не разберёшь, где трасса, где объезд..."

Sensor4ik

но почему тогда у воды 1 пик, а не 2+1=3?
Очень правильный вопрос :)
UPD: Тут была пурга. Ниже правильное объяснение от .

marina355

если ты биолог
ну так вот в биологии сразу объявляется "вы просто поверьте, а поймете потом", пока обойдемся описательным подходом.
а химия преподается в школе так будто это физика. Вот надо писать именно этот продукт, иначе двойка. при этом в разделе про электролиз все окейно, там физхимия, и все четко, так они делают вид что так же четко и очевидно в реакциях как я привел выше.

kshangin

Школьная неорганика не проще и не сложнее органики. И там, и там очень многое школьникам приходится заучивать с мантрой "так принято". Есть два дополнительных фактора: а) органика идет обычно за неорганикой, когда такой подход уже был однажды использован, и к этому есть привычка и б) органических соединений тупо больше, и из-за этого обманчиво кажется, что там более сильные обобщения. Кроме того, для органики срабатывало заклинание "температура+давление+катализатор" - подразумевалось (в нашей не спецшколе что конкретного катализатора и точной температуры реакции школьник может и не помнить); в неорганике же требовали чуть большей конкретики, хотя бы на уровне "кислота разбавленная или концентрированная".
А на деле что "кислота+основание=соль", что "спирт+кислота=сложный эфир" - обобщения одного сорта. Слишком грубые с точки зрения химика-профессионала и одинаково (бес)полезные для школьника.

kshangin

А мне бы казалось, что сигнал протона в воде не щепится ровно потому же, почему в -CH2- магнитно эквивалентные протоны не щепятся друг на друге - потому что эквивалентные. Но могу быть не прав, в ЯМРе я дуб-нубом :)

spiritmc

> ну так вот в биологии сразу объявляется
> "вы просто поверьте, а поймете потом".
> а химия преподается в школе так будто это физика.
Это совсем не так.
Может быть, где-то и делается вид, будто это похоже на физику,
но это не так. По крайней мере, это моё впечатление.
Если хочется, чтобы химия была больше похожа на физику,
надо переделывать программу очень сильно.
> Вот надо писать именно этот продукт, иначе двойка.
Это общая беда школьного обучения.
> при этом в разделе про электролиз все окейно, там физхимия, и все четко,
> так они делают вид что так же четко и очевидно в реакциях как я привел выше.
Я, честно говоря, уже не помню, рассказывают ли в школе хотя бы про перенапряжение.
Физхимия химию не отменяет. И пример этому как раз твоя реакция с азотной кислотой:
ты можешь просчитать продукт по окислительно-восстановительным потенциалам,
но это может не иметь никакого отношения к наблюдаемой действительности.
Как пример, по той "чёткой" физхимии ничего живого не должно быть, так как
всё должно окислиться до углекислого газа, азота и воды, а ту физхимию,
по которой оно должно выжить, ещё толком не разрабатывали.
---
"А я обучался азбуке с вывесок,
листая страницы железа и жести."

Sensor4ik

Плюс 10 тебе, потому что ты абсолютно прав, а я нагнал пургу :) Мое объяснение - для вопроса, почему квадруплет CH2 в этаноле не щепится дополнительно на дублеты на OH.

ploder

следует из того, что хлор и азотная кислота - окислители, аммоний и сера - восстановители.
для второй реакции надо еще, конечно, знать, что продуктом восстановления азотной кислоты при взаимодействии с неметаллами будет NO2. в некоторых школьных учебниках это пишут, но, конечно, далеко не во всех, и не все учителя рассказывают. мне, допустим, не рассказывали, да и вообще химия была в школе ровно как у всех, то есть никакая
а так не буду спорить, запоминать нужно довольно много
чтоб давать химию в школе более системно, нужно существенно увеличивать количество часов и пересматривать программу

spiritmc

> продуктом восстановления азотной кислоты при взаимодействии с неметаллами будет NO2.
А с металлами?
> чтоб давать химию в школе более системно, нужно существенно
> увеличивать количество часов и пересматривать программу
Чтоб давать химию более системно, её надо давать более системно.
То, что при этому нужно пересматривать программу, это очевидно,
но при чём здесь количество часов? Целью системности изложения,
вообще-то, является экономия времени и мышления.
---
...Я работаю антинаучным аферистом...

ploder

Чтоб давать химию более системно, её надо давать более системно.
То, что при этому нужно пересматривать программу, это очевидно,
но при чём здесь количество часов? Целью системности изложения,
вообще-то, является экономия времени и мышления.
зависит от самого металла и концентрации кислоты
если тебе правда интересно, можешь загуглить схемы в интернетах
спор по поводу количества часов и системности считаю бессмысленным, извини

spiritmc

> зависит от самого металла и концентрации кислоты
> если тебе правда интересно, можешь загуглить схемы в интернетах
Видишь ли, нам с -ым как-то рассказывали, как оно зависит
на самом деле. Тем схемам оно ни черта не подчиняется, то есть
эти схемы --- фикция, которая удобна учителям, но нисколько не
отражает действительности. Поэтому у меня есть сомнения и в том,
что и с серой продукты будут именно такими.
---
"А я обучался азбуке с вывесок,
листая страницы железа и жести."

marina355

следует из того, что хлор и азотная кислота - окислители, аммоний и сера - восстановители.
Дык почему окислицца до упора?
что продуктом восстановления азотной кислоты при взаимодействии с неметаллами будет NO2

дык почему востановицца не до упора?

spiritmc

>> что продуктом восстановления азотной кислоты
>> при взаимодействии с неметаллами будет NO2
> дык почему востановицца не до упора?
Если интересно моё мнение, могу сказать, что по-моему надо очень
сильно менять подход к школьному образованию вообще, так как
упомянутые "схемы" --- наглая ложь, расчитанная на то, что никто
из школьников не может проверить, пока не дорастёт до химфака.
То есть школьным учителям удобно считать вот так, будто там есть
какой-то основной продукт, который подчиняется таким-то
закономерностям. Это удобно и по причине того, что есть какой-то
один "правильный" ответ, и по причине того, что можно попросить
"перечислить поимённо," если понадобится. А то, что там летит
всё подряд во всех степенях восстановления, это слишком сложно
для ума выпускников пединститутов.
---
"А я обучался азбуке с вывесок,
листая страницы железа и жести."

ploder

ну ты спросил, из чего в школьной химии следует - я ответила, из схем и табличек, которые по идее должны показывать
другой вопрос - почему так именно так в табличках, ответа на этот вопрос школьная химия не содержит, придется принимать просто как факт, как бы это не было неприятно и несистемно

marina355

другой вопрос - почему так именно так в табличках, ответа на этот вопрос школьная химия не содержит, придется принимать просто как факт, как бы это не было неприятно и несистемно
в школе многие таблички надо воспринимать как факт.
но таблицу интегралов я запоминал и знал что где-то есть строгое доказательство, таблицу с признаками покрытосеменных я тупо запоминал и знал что там правда, однако у нее есть границы применимости в районе архаичных видов, то в химии мне казалось что мне нагло пиздят в глаза, что там сплошная конвенция "мы договорились".

spiritmc

> таблицу интегралов я запоминал и знал что где-то есть строгое доказательство,
> в химии мне казалось что мне нагло пиздят в глаза,
> что там сплошная конвенция "мы договорились".
Для того, чтобы проверить, насколько это соответствует действительности,
мне надо вспомнить хотя бы цвет обложки школьного учебника, а желательно
авторов.
Я не спорю с тем, что некоторые таблички --- самая настоящая фикция,
но у некоторых точно так же есть строгое доказательство.
---
"Прогресс науки обратно пропорционален числу выходящих журналов."

sveta555

> UPD: Тут была пурга. Ниже правильное объяснение от .
теперь я совсем перестал понимать что щепится, а что-то не щепится
вот на примере спирта - CH3, CH2, OH, из них щепится только CH3?

Sensor4ik

Щепится под воздействием всего, что по соседству, но не эквивалентно щепимому.
Из твоего примера линия CH3 расщепляется двумя соседями из CH2, давая триплет; линия CH2 расщепляется с той же константой (то есть расстоянием между компонентами расщепления) на квадруплет за счет трех водородов метильной группы. Также чисто теоретически каждая компонента этого квадруплета должна расщепиться еще надвое за счет протона OH-группы, но она особенная за счет водородных связей: и сама не щепится, и никого не щепит.

tester1

Вот скажите, из чего в школьной программе следует что:
а. NH4Cl+Cl2 = NCl3 + ...
b. S + HNO3 = H2SO4 + ...
полагаю, тут продукты реакции будут зависеть от условий реакции. ну, или, по крайней мере, процентное соотношение продуктов реакции будет существенно зависеть от условий реакции.

2383933

Разбавим тред картинками)
H1

P31

tester1

а так не буду спорить, запоминать нужно довольно много
чтоб давать химию в школе более системно, нужно существенно увеличивать количество часов и пересматривать программу
и побольше лабораторной практики
когда я работал лаборантом в школьной химической лаборатории (сам будучи школьником то у нас были пришедшие из французской школы химии обидные слова "меловая химия", "меловой химик". то есть меловая химия - это которая мелом на доске, а реальная - которая руками в лаборатории. такие слова употреблялись к тем людям, которые с умным видом заявляли вещи, которые, как мы точно знали на практике, невозможны. у нас в школе была хорошая тусовка по химии: 3 место межнар, 1 место всерос, 1 место на области и я, в олимпиадах по химии никогда принципиально не участвовавший, даже в школьных.

spiritmc

> она особенная за счет водородных связей: и сама не щепится, и никого не щепит.
Полагаю, что это неправда. Я бы предполагал из общих соображений,
что из-за большой подвижности этого протона получается широкий пик,
в котором тонет тонкая структура. Но это пока что предположение.
---
"Прогресс науки обратно пропорционален числу выходящих журналов."

sveta555

ещё вопрос про NMR: CDCl3 - это же трихлорметан с дийтерием? он используется для калибровки или это просто растворитель? почему с дийтерием, он как-то по-другому резонирует?

spiritmc

> CDCl3 - это же трихлорметан с дийтерием?
Да.
> он используется для калибровки или это просто растворитель?
Растворитель. Это же хлороформ.
> почему с дийтерием, он как-то по-другому резонирует?
У него полоса поглощения в другом месте.
---
"Прогресс науки обратно пропорционален числу выходящих журналов."

Sensor4ik

У дейтерия другое гиромагнитное отношение, поэтому он виден в другом диапазоне частот, не перекрывающемся с нормальным водородом. В то же время с химической точки зрения ядра разных изотопов водорода почти не отличимы, поэтому если обычный хлороформ хорошо подходил в качестве растворителя для чего-то, то и дейтерохлороформ будет также хорошо растворять это же соединение.

kshangin

У дейтерия другое гиромагнитное отношение, поэтому он виден в другом диапазоне частот, не перекрывающемся с нормальным водородом. В то же время с химической точки зрения ядра разных изотопов водорода почти не отличимы, поэтому если обычный хлороформ хорошо подходил в качестве растворителя для чего-то, то и дейтерохлороформ будет также хорошо растворять это же соединение.
... а сигнал остаочного недейтерированного растворителя можно вырезать, если он мешает (или использовать высокочистый дейтерированный растворитель а можно и использовать в качестве стандарта для отнесения остальных сигналов.

stat2814955

почему с дийтерием, он как-то по-другому резонирует?
потому что кроме уже сказанного про основной сигнал в другом месте, если ты возьмешь простой растворитель, то с учетом концентрации твоего вещества в ампуле (а ее нельзя делать большой, потому что вязкость конечного раствора должна быть близкой к вязкости растворителя, поэтому обычно она гдето порядка 0,1 моль/л) сигнал растворителя будет таким сильным, что сигналы целевого вещества будут на уровне шума и возможно перекрыты этим громадным сигналом растворителя. На сигнале дейтерия настраивается чувствительность прибора перед процессом снятия спектра, это называется Lock. Поэтому даже когда бывает снимают в CCl4, добавляют хотя бы чутьчуть чегото содержащего дейтерий.
Оставить комментарий
Имя или ник:
Комментарий: