померять рН сложных систем

lelja72

проконсультируйте плиз по измерению рН и Еh систем
кто разбирается
а то каша какая-то в голове :o

Valeryk

ну ты постановку задачи напиши.

lena1978

импульс на гамильтониан и энергия на постоянную планка, точно какая-то каша

lelja72

короче есть абстрактный раствор, в нем смесь веществ, которые могут влиять на рН системы (а могут и не влиять) + веществ которые могут быть как восстановителями, так и окислителями
как померять рН и Еh таких систем?
я билась-билась с разными электродами (как обычными, так и окислительно-восстановительными но у меня получается, что я могу варьировать в одной системе допустим только концентрацию кислоты, а в другой только концентрацию нейтрального по рН окислителя (например перманганата но при этом могу получить одинаковые значения по потенциалу и рН для этих систем, что, понятное дело, бредятина :crazy:
т к если система нейтральна (что показано бумажкой) рН метр говорит, что она кислая, т к перманганат имеет высокий окислительный потенциал
так же и потенциал просто кислых растворов при измерении Еh электродом будет высокий, а щелочных - отрицательный, хотя по идее Eh электроды на рН реагировать не должны
т е реально, без титрования или использования хитрых рН индикаторов (банально бумажек) я не могу узнать ни то ни другое точно :(

lelja72

ну т я не отрицаю, что рН и должен по идее влиять на потенциал, но тогда никак вообще, получается, с помощью электродов нельзя померять рН сложных систем

DENSIS288

т к если система нейтральна (что показано бумажкой) рН метр говорит, что она кислая, т к перманганат имеет высокий окислительный потенциал
Хрень какая-то. Если Ты используешь стеклянный электрод, то измеренный им pH не будет зависеть от наличия окислителей и восстановителей, если они не разрушают нафиг стекло. Но он может реагировать на наличие ионов щелочных металлов, в принципе :( Ну, еще на ионную силу, наверное. Да, кстати, бумажка не годится для измерения pH растворов сильных окислителей и восстановителей - индикаторы разрушаются.
Про измерение О/В потенциала - не знаю.

lelja72

Если Ты используешь стеклянный электрод, то измеренный им pH не будет зависеть от наличия окислителей и восстановителей,
неверно!
я могу чуть ли не зависимость милливольтов от концентрации перманганата построить
то же с растворами перекиси водорода наблюдается
и не важно на каких рН метрах и рН чувствительных электродах, что наши, что метлер-толледовские, смысл одинаковый получается
обычный стеклянный электрод как раз меряет сигнал, примерно равный сумме Eh(водородный) + Eh(окислительно-восстановительный) и калибруем мы его по растворам одинаковым окислительно-восстановительным потенциалом, но разным водородным
и поэтому в системах без ок-вост вещществ этот электрод меряяет именно pH

Ryfargler

милливольтов от концентрации перманганата построить
ну и? распад перманганата в нейтральной среде ведет к изменению рН
KMnO4+H2O = MnO2 +KOH +O2
что в этом особенного? уж не говоря о том что он просто со временем что-то в кислоту в воде в которой растворен окислять может, а так же что-то на поверхности мембраны электрода (хоть пылинку, след от пальца, остатки спирта которым мыли электрод - иное...)
более того, кто сказал что сухой перманганат из банки не имеет хоть каких-то щелочных или кислых примесей? Добро пожаловать в реальный мир

Ryfargler

от концентрации перманганата построить
еще есть момент, правда для высоких концентраций солей, что добавляя соль в воду ты снижаешь растворимость газов в ней, рН дистиллированой воды - около 4-5, если будешь воду насыщать хоть хлоридом натрия, растворимость углекислого газа понизится, и рН пойдет вверх к цифре 7

Ryfargler

то измеренный им pH не будет зависеть от наличия окислителей и восстановителей
только если они живут вечно как окислители или восстановители в растворе
чего не бывает
налей хоть раствор глюкозы и меряй рН, потом огурчики в уксусе полученном замаринуешь дней через 20
наверное какой-нибудь более устойчивый окислитель, хромат к примеру, может он распадатся будет медленнее, и изменение рН среды будет не так ощутимо и видимо
восстановитель же наверное любой кислородом воздуха/микробами неминуемо херачится будет, тут без вариантов

Ryfargler

то же с растворами перекиси водорода наблюдается
перекись она сама кислота если ты в курсе
но хуже того, ее стабилизируют кислотами о чем чесна пишут на бутылке
поэтому с перекисью ты готовишь раствор кислоты различной концентрации и меряешь рН

olga58

ну и? распад перманганата в нейтральной среде ведет к изменению рН
KMnO4+H2O = MnO2 +KOH +O2
тут скорее всего эффект слабой кислоты:
A+H2O = HA+OH

lelja72

ага, тока рН он показывает около 2-3
за счет примесей или образования гидроксида калия :smirk:

denis45

Нельзя поконкретнее? А то абстрактный раствор, все дела, это конечно круто, но что конкретно замешиваешь и в каких количествах? Среда водная?

lelja72

дихромат я не меряла, надо попробовать
смысл в том, что при концентарциях, при которых электрод показывает кислые (2-3) значения цвет бумажка показывает нейтральный
(если добавить кислоту или щелочь, то бумажка изменяет цвет в нужную сторону)

lelja72

я описала конкретные растворы перекиси и перманганата
а вообще началось все с того, что при увеличении концентрации соли мора в воде (Fe(II) - сильный восстановитель у меня Еh системы не уменьшался, как вообще логично предполагать, а слегка увеличивался
это происходило от того, что происходит гидролиз и с увеличением концентрации соли мора слегка увеличивается рН, который влияет на потенциал (это по моей теории, возможно совсем лажа)
вот и стала мерять все подряд

lelja72

о, предлагаю каждому просто приготовить раствор перманганата (любой концентрации, ну так, чтоб розовый был) и померять его рН
а потом продолжить дискуссию
а то, чувствую, что или меня не понимают, или у меня в лабе все рН-метры и электроды сошли с ума :(

denis45

Кстати, о приборах. Поверены и откалиброваны?

Ryfargler

тут скорее всего эффект слабой кислоты:
марганцевая кислота - сильная кислота, не слабая!

Ryfargler

и померять его рН
я считаю это глупость будет
рН мерять неустойчивого соединения, разброс будет - звездное небо

Ryfargler

бумажка показывает нейтральный
бумажки разные бывают
окислитель может краситель в них гасить! попробуй несколько разных бумажек (конго красный к примеру)

Ryfargler

это происходило от того, что происходит гидролиз и с увеличением концентрации соли мора слегка увеличивается рН, который влияет на потенциал (это по моей теории, возможно совсем лажа)
думаю во-первых, железо 2 переходит в железо 3 по радикальному механизму кажется, может оно там в процессе пероксид генерит какой
во-вторых версию с гидролизом можно проверить смешав буфером
далее железо три оно там выпадает хлопьями и может на хлопьях там пероксид и хлопья садятся на электрод и мутят
а может правда просто электрод с большим дрейфом попался

DENSIS288

я могу чуть ли не зависимость милливольтов от концентрации перманганата построить
Если так - выяви зависимость, сможешь ботать растворы с одной известной концентрацией.

DENSIS288

с увеличением концентрации соли мора слегка увеличивается рН
в смысле, уменьшается?

DENSIS288

я могу чуть ли не зависимость милливольтов от концентрации перманганата построить
то же с растворами перекиси водорода наблюдается
А почему так? Что-то не пойму я. Какая связь между переносом электронов и сорбцией/поверхностным потенциалом однозарядных ионов?! :confused: Да и разрушаться стеклянной мембране нечем вроде, окислителей она не особо боится :confused: Может всё-таки концентрационные эффекты?!

lelja72

в смысле да, конечно
конц протонов увеличивается, а не рН конечно

lelja72

ну он же потенциал как бы меряет, а по нему калибровки по 3 буферным растворам делаются
вообще в овр и протоны участвуют, может с этим связано?

lelja72

ты теоретик какой то :grin:
возьми любой окислитель
и да, может перманганат и нестабилен, но рН стабильно кислый показывает

lelja72

я не знаю, я брала перекись, перманганат, соль мора и гидроксиламин, что близко под рукой было окислительно-восстановительного
более того, если мерять Еh электродом просто растворы кислоты и щелочи в воде, то щелочь - сильно отрицательные, а кислота - сильно положительные значения, хотя и не такие большие, как если мерять обычным электродом
я тоже думала, что если я меряю рН, то и меряется только рН
но проверьте плиз, межет меня действительно глючит не по децки
могу завтра привести конкретные значения рН и потенциалов, если интересно кому

Ryfargler

Может всё-таки концентрационные эффекты?!
я же говорю, перманганат разлагается, получается щелочь
это из самого простого

Ryfargler

я брала перекись, перманганат, соль мора и гидроксиламин
все это крайне неустойчивые в водных растворах вещества
ты на практике доказала что их растворы плохо хранятся, молодец!

lelja72

ты прав, я знаю, что там химически образуется и реакция должна быть слегка щелочной даже
по крайней мере близко к нейтральной
но 2 рН метра с комбинацией из 4 разных электродов показали, что рН кислый

lelja72

а какие стабильные на воздухе восстановители ты знаешь?

Ryfargler

померяй азотную кислоту в воде раствор 0.1 Н к примеру, то и кислота и окислитель устойчивый
померяй потом соляную 0.1 Н
о результатах сообщи

Ryfargler

а какие стабильные на воздухе восстановители ты знаешь?
в растворе видимо никакие
кислород воздуха любые херачит

Ryfargler

померяй персульфат калия
и персульфат аммония

lelja72

и чо?
ну я посмотрю, но мне околонейтральные значения нужны, тут слишком большой водородный потенциал, он все нафиг забьет

lelja72

хмхм
я поищу, но его может и не быть вообще

Ryfargler

вообще на сайтах Меттлер, Метром, Ханна итп, есть application notes, application bulletins про электроды в частности, там же есть даташыты на них, где написано что мешает

lelja72

о, слушай
покритикуй мой ход мыслей
если восстанавливать перманганат в разных средах, то известно, что реакция идет по разному (до Mn(II) в кислой, MnO2 в нейтральной, K2MnO4 в щелочной т е если я залью одного и того же восстановителя с околонейтральным рН, то в зависимости от продуктов будет достоверно известно, в какой области рН был раствор изначально?

Ryfargler

т е если я залью одного и того же восстановителя с околонейтральным рН, то в зависимости от продуктов будет достоверно известно, в какой области рН был раствор изначально?
ну надо придумать восстановитель который ни сам ни продукты его окисления на рН не влияют
и еще раствор которого имеет околонейтральную среду
плюс там может и все сразу образоватся, и хлопья диоксида, и соль марганца 2, если стехиометрию не подогнать

lelja72

вообще классическая школьная реакция c Na2SO3
в смысле в кислой среде при нехватке восстановителя имеешь в виду?

Ryfargler

вообще классическая школьная реакция c Na2SO3
это вообще мрак, оно и до марганца 5 с ним может идти

lelja72

и все же получалось
прозрачный раствор, бурые хлопья, либо зеленый раствор
по крайней мере если перманганат просто в воде растворить и залить раствором сульфита, то должен быть бурый осадок

Ryfargler

вообще тебе наверное надо что-то типа диализа замутить с мембраной которая только гидроксоний пропускает
налил перманганат в такую ячейку и ставишь во внешний сосуд с водой и меряешь изменение рН в нем

lelja72

!
во, отличная идея кстати, теперь надо придумать где такое можно сделать

Ryfargler

просто в воде растворить и залить раствором сульфита, то должен быть бурый осадок
зависит с какой скоростью лить и что к чему лить
если перманганат сильно разбавленный лить в сульфит медленно то будет сульфат марганца
да и наоборот наверное смесь будет

Ryfargler

ну я бы назвал это извратом
можно найти наверное рН электрод ненужный на свалке, разрезать сверху, вытащить кишки и как раз будет такая ячейка
или нафион наверное можно взять

Ryfargler

я бы вообще этот эксперимент века начал бы с перекристаллизации перманганата из бидистиллята
и рН тоже бы мерял в свежем растворе в бидистилляте

lelja72

аааа
хрень какая, оказалось перманганат был чем-то загрязнен :mad: :mad: :mad: :mad: :mad:
если взять другую упаковку, то все хорошо
у всех прошу прощения

Ryfargler

оказалось перманганат был чем-то загрязнен
ты потеряла Нобелевку за 2010 за вклад в теорию растворофф

lelja72

да блин, пипец какой-то
я из одного и того же растворы готовила и на разные рН метры носила, а про то, что косяк именно этой банки чо-то и не подумала даже
перманганат обычный кристаллический почти черный, сухой
может кто шпателем грязным залез :confused:
а то, что рН на Еh влияет, это и логично, там для овр реакций [H+]/[pH2] или что-то вроде учитывается

Ryfargler

да ладно, я помню в Стрем купил реагент, запузырил его в синтез, получил крайне необычное соединение, содержимое банки естественно этикетке не соответствовало

DENSIS288

там для овр реакций [H+]/[pH2] или что-то вроде учитывается
Не совсем это и не для всех реакций. Для перманганата в кислой и нейтральной средах - да.

lelja72

я имела в виду, что просто если в раствор щелочи или соляной кислоты опутстить Eh электрод, то в щелочи у него сильноотрицательные значения, а в кислоте сильноположительные, хотя никаких о-в в-в системе нет

Ryfargler

по-моему это нормально
электрод сравнения же не совсем на эту систему настроен вот и сигнал не ноль
у тебя же платиновый электрод?
по моему им вообще не абсолютные значения меряют

svetik5623190

еще есть момент, правда для высоких концентраций солей, что добавляя соль в воду ты снижаешь растворимость газов в ней, рН дистиллированой воды - около 4-5, если будешь воду насыщать хоть хлоридом натрия, растворимость углекислого газа понизится, и рН пойдет вверх к цифре 7
Круто! Никогда не слышал о таком! :) Это что, правда?

svetik5623190

Сиренья, соль Мора пишется соль Мора, а не соль мора.
Если ты, конечно, имела в виду это вещество: [math]$Fe(NH_4)_2(SO_4)_2\cdot 6H_2O$ [/math]
я описала конкретные растворы перекиси и перманганата
а вообще началось все с того, что при увеличении концентрации соли мора в воде (Fe(II) - сильный восстановитель у меня Еh системы не уменьшался, как вообще логично предполагать, а слегка увеличивался
это происходило от того, что происходит гидролиз и с увеличением концентрации соли мора слегка увеличивается рН, который влияет на потенциал (это по моей теории, возможно совсем лажа)
вот и стала мерять все подряд

svetik5623190

аааа
хрень какая, оказалось перманганат был чем-то загрязнен
если взять другую упаковку, то все хорошо
у всех прошу прощения
Теперь перед тобой стоит задача качественного и количественного определения примеси :grin:

lelja72

ну вообще это платиновый электрод для измерения Eh
метлеровский
а как еще мерять потенциал?

Ryfargler

почетай application notes по нему на сайте Mettler

denis45

пишешь рекламацию, хуле.

Ryfargler

я титратор с платиновым электродом настраивал всего один раз, точно не скажу насколько там потенциал в обычной воде и щелочи отличается. Зато про серебряный электрод с кольцом точно помню что зависимость есть недецкая, начальный сигнал то положительный, то отрицательный, в зависимости от среды куда его суют

Sensor4ik

а вообще началось все с того, что при увеличении концентрации соли мора в воде (Fe(II) - сильный восстановитель у меня Еh системы не уменьшался, как вообще логично предполагать, а слегка увеличивался
А почему он у тебя должен был снижаться? Ты измеряешь электрохимический потенциал пары Fe3+/Fe2+. Поскольку соотношение Fe2+ к примеси трехвалентного железа у тебя постоянно, то по уравнению Нернста E = E0 - Const1*lg{C(Fe2+)/C(Fe3+)} постоянным должен оставаться и потенциал такой системы. То есть в нулевом приближении, без учета кислотно-основных равновесий, электрохимический потенциал системы должен оставаться постоянным, а не "логично уменьшаться".
Дальше - больше. Вообще-то в уравнении Нерста стоят не общие концентрации, и даже не равновесные концентрации аква-ионов, а их активности. Так что придется рассматривать и процессы гидролиза, и эффекты, связанные с ионной силой растворов.
Ограничимся гидролизом, как более влияющим фактором: С(Fe2+)/C(Fe3+) = Const2 = [Fe2+]*alpha(Fe3+)/[Fe3+]*alpha(Fe2+ где С - общая концентрация, [ ] - равновесная, alpha - доля негидролизованных аква-ионов в общей концентрации. [Fe2+]/[Fe3+] = Const2*alpha[Fe2+]/alpha[Fe3+].
Основной вклад в pH раствора будут давать гидролиз Fe2+ и NH4+, при этом pH раствора будет падать при увеличении концентрации соли Мора. Следовательно, для оценки, в какую сторону будет смещаться потенциал системы при увеличении концентрации соли Мора, нам в первом приближении достаточно оценить, как будет вести себя величина alpha[Fe2+]/alpha[Fe3+] при снижении pH (повышении [H+]).
Строго говоря, alpha[Fe2+] = [H+]^2/([H+]^2 + [H+]*Ka1(Fe2+) + Ka1(Fe2+)*Ka2(Fe2+ и
alpha[Fe3+] = [H+]^3/([H+]^3 + [H+]^2*Ka1(Fe3+) + [H+]*Ka1(Fe3+)*Ka2(Fe3+) + Ka1(Fe3+)*Ka2(Fe3+)*Ka3(Fe3+.
Но в нашем случаем можно ограничится первой ступенью для Fe2+ и двумя ступенями для Fe3+.
Соответствующие pKa: Fe2+ 10.1, Fe3+ 2.1 и 3.2.
Оценки показывают, что alpha[Fe2+] растет быстрее с понижением pH, чем alpha[Fe3+] (что логично: на Fe3+, как на более сильную кислоту, снижение pH оказывает меньшее воздействие). Таким образом, при снижении pH величина alpha[Fe2+]/alpha[Fe3+] растет. Подставив все в уравнение Нернста, получим:
E = E0 - Const1*lg{[Fe2+]/[Fe3+]} = E0 - Const1*lg Const2 - Const1*lg(alpha[Fe2+]/alpha[Fe3+])
и потенциал пары Fe3+/Fe2+ снижается с ростом концентрации соли Мора.
А теперь самое интересное. Знаки стандартного потенциала E и восстановительного потенциала Eh противоположны. Так что снижение стандартного потенциала пары Fe3+/Fe2+ в более отрицательные значения означает возрастание восстановительного потенциала Eh.
Уф-ф. Продолжать про второе приближение и отличие концентраций от активностей не буду, потому что и так получилась простыня. Если есть еще вопросы, готов ответить.

Ryfargler

Вообще-то в уравнении Нерста стоят не общие концентрации, и даже не равновесные концентрации аква-ионов, а их активности. Так что придется рассматривать и процессы гидролиза, и эффекты, связанные с ионной силой растворов.
я вообще всем говорю чтобы они к задачкам типа как на первом курсе по потенциалам/табличке что-то прикинуть, относились как к арифметическим и только, к реальной системе это практически не применимо! активности ионов даже в разбавленных растворах раза в два могут быть ниже их концентраций, да и вообще система термодинамически открыта и не находится в равновесии никак, количество окислителя - кислорода воздуха - практически бесконечно... так что что там можно насчитать я чесна вообще не представляю, тот же диоксид серы к примеру, классический восстановитель, при умелой постановке эксперимента может быть окислителем сильнее хлора! Потому что радикалы образуются ядреные из него...
вот в твоем расчете - с чего ты решил что
соотношение Fe2+ к примеси трехвалентного железа у тебя постоянно
? примесь железа три вообще-то там нарастает, мало того она не в виде раствора может в определенный момент появлятся

Sensor4ik

Будем считать, что Сирения более грамотный экспериментатор, чем теоретик. И как хороший экспериментатор, она сохраняет все условия постоянными при изучении серии образцов. В данном случае, серия состоит в измерении восстановительного потенциала ряда растворов с возрастающей концентрацией соли Мора. И хочется все же верить, что между приготовлением раствора и измерением каждый раз проходит примерно одно и то же малое время, а значит подавляющая доля трехвалентного железа идет от примеси в сухой соли. Иначе для объяснения эффектов придется привлечь еще и детальный протокол исследования.
P.S. Давай не впадать в панику по поводу сложности системы. Иначе ты не ученый, а истерик. Не подходит под экспериментальные данные одна модель - строй другую, учитывающу больше факторов, чем предыдущая. В конце концов ты получишь что-то более-менее объясняющее реальность. Это и есть научный подход.
Оставить комментарий
Имя или ник:
Комментарий: