результаты спектрального анализа вещества

pashushkan

Доброфорум, помоги в проблеме. Есть результаты спектрального анализа вещества, использованного в качестве краски на древнем черепке. Может ли кто-то по нему предположить, что за вещество?
Пример:
Spectrum Mg Al Si P S K Ca Ti Cr Mn Fe Co Cu Zn As Rb Sr Ba Pb
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
A1 10 3.93 5.41 20.08 0.59 0.64 6.53 15.42 0.88 0.05 0.52 41.24 0.47 0.07 0.11 2.48 0.19 0.64 0.25 0.50
A1 9 2.89 4.66 19.21 0.58 0.70 6.10 14.41 0.88 0.06 0.59 45.17 0.54 0.07 0.12 2.25 0.22 0.62 0.21 0.72
A1 8 2.37 4.55 19.31 0.51 0.71 6.26 15.19 0.86 0.09 0.63 44.86 0.52 0.10 0.14 2.21 0.24 0.54 0.26 0.67
A1 7 3.02 5.27 19.38 0.62 0.68 6.08 15.50 0.87 0.06 0.57 43.35 0.54 0.08 0.09 2.18 0.22 0.57 0.37 0.56
A1 6 3.18 5.04 18.81 0.66 0.41 6.26 15.74 1.02 0.05 0.60 43.68 0.52 0.10 0.11 2.11 0.21 0.71 0.12 0.67
A1 5 5.01 5.10 17.58 0.46 0.45 6.05 14.74 1.09 0.08 0.60 44.58 0.50 0.10 0.10 2.01 0.23 0.56 0.21 0.55
A1 4 1.78 4.39 16.95 0.55 0.52 6.01 14.89 1.11 0.07 0.64 48.18 0.60 0.09 0.12 2.24 0.22 0.62 0.33 0.70
A1 3 3.02 4.96 17.76 0.50 0.73 5.81 14.73 1.01 0.07 0.62 46.26 0.54 0.05 0.12 2.04 0.24 0.59 0.18 0.77
A1 2 2.30 4.70 18.79 0.49 0.81 5.92 14.64 0.93 0.07 0.66 46.07 0.57 0.07 0.09 2.18 0.24 0.61 0.26 0.60
A1 1 3.83 4.75 18.96 0.55 0.56 6.22 15.21 0.88 0.07 0.59 44.14 0.44 0.06 0.08 2.20 0.23 0.55 0.22 0.46

Sensor4ik

Каким методом были получены эти результаты? Какой цвет был у краски? Есть ли такой же анализ для участка черепка без краски?
Пока грубо можно сказать только две вещи: в краске очень много железа, присутствует магний, кальций, кремний. С большой долей вероятности это охра. Также присутствуют заметные количества мышьяка, что намекает на использование аурипигмента.
Единственное, что меня смущает - это высокое содержание калия, которое пока не объясняется ничем.

vvella

В железном сурике, вроде, бывают примеси силиката алюминия и кварца.
Меня смущает, что в смеси слишком мало серы для такого количества мышьяка. Или там были арсениды железа?

Sensor4ik

Это не сурик, это охра - гидратированный оксид железа с примесью глины и песка. Или как вариант сурик, а кальций, магний, алюминий и кремний - от участков керамики, с которой отвалилась краска.
Касательно серы и мышьяка, я именно поэтому и спросил про метод, которым были получены эти содержания. Если это РФА, то там тяжелые элементы видны гораздо лучше, потому что проникающая способность рентгеновских квантов растет с ростом их энергии. То есть в этом случае можно воспринимать приведенные содержания только качественно.
Также не стоит отбрасывать вариант окисления аурипигмента со временем. Сера уходит в виде SO2, мышьяк остается в виде As2O3.

pashushkan

ой спасибо, спектральный анализ, какой-то метод Торнадо что ли, уточним

Sensor4ik

Это не метод торнадо, а Брукеровский прибор M4 Tornado. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ (РФА). Тогда действительно, результаты можно воспринимать только в полуколичественном ключе.

Sensor4ik

Вот таблица корреляций содержания элементов в разных точках черепка:

Видно, что железо (Fe) идет вместе с Ti, Cr, Mn, Co, Rb и Pb. Это, скорее всего, все примеси в охре или железном сурике.
В пятой точке почему-то аномально много магния. Если ее выкинуть, то получается немного другая таблица корреляций:

Здесь видно, что вместе идут Mg, Al, Si, K и с некоторой натяжкой Ca. Это, скорее всего, сигнал от керамики.
А вот с мышьяком действительно странно. С серой у него корреляций нет практически никаких. Зато есть с кремнием и калием.

vvella

Просветите, пожалуйста, как рассчитывается такая таблица корреляций и как её интерпретировать? Или может про это можно где-то прочитать.

Sensor4ik

Коэффициент корреляции Пирсона между содержаниями разных элементов. Считается ровно по тем формулам, что приведены в Википедии.
Если концентрации двух элементов меняются согласовано от одной точки измерения к другой, то r для такой пары будет равен 1 (в идеале). Такие элементы, скорее всего, содержатся в одном и том же веществе. Если же содержания двух элементов меняются в разных направлениях (когда содержание первого выше, содержание второго уменьшается), коэффициент корреляции в идеале будет -1. Такие элементы, скорее всего, содержатся в разных веществах. Если r близок к 0, то связи между элементами в первом приближении нет.
Можно использовать другие коэффициенты, например, непараметрические, но для первого анализа хватит и Пирсона.

griz_a

 
Если концентрации двух элементов меняются согласовано от одной точки измерения к другой, то r для такой пары будет равен 1 (в идеале). Такие элементы, скорее всего, содержатся в одном и том же веществе. Если же содержания двух элементов меняются в разных направлениях (когда содержание первого выше, содержание второго уменьшается), коэффициент корреляции в идеале будет -1. Такие элементы, скорее всего, содержатся в разных веществах. Если r близок к 0, то связи между элементами в первом приближении нет.

Вот это не совсем так. То, о чем ты говоришь - это, в общем-то, коэффициент корреляции Спирмена или Кендалла, что суть одно и то же.
А вот Пирсон он именно за линейной зависимостью следит.
Если, допустим, одна величина ведет себя как [math]$Х\sim\mathcal{N}(0,1)$[/math], а другая как [math]$X^3$[/math], то коэффициент Спирмена будет оценивать корреляцию, которая не один 1.
Например, для [math]$X\sim \mathcal{N}(0,1)$[/math] это 0.77 примерно.

Sensor4ik

Я ждал тебя, командор :)
Ты согласен в целом, что если r для содержания двух элементов значимо больше 0, то это говорит, что при измерении в разных точках они склонны встречаться вместе (в составе одного вещества или смеси веществ), а если значимо меньше 0, то они принадлежат разным веществам?
Если да, то полностью полагаюсь на твое мнение.
Вот краткое описание задачи:
Прибор измерял содержание элементов в 10 разных точках одного и того же образца.
В первом посте в строках после номера точки измерения (A1 #) идут содержания элементов, причем их сумма искусственно сделана равной 100%.
Пусть в образце у нас содержится X независимых компонент, в каждой из которых содержание каждого элемента фиксировано (и может быть для некоторых элементов равным 0). Между измеренными точками меняются содержания этих x_i. Содержания каждой из компонент x_i устроены как угодно. Нет никаких оснований ожидать, что они будут нормально распределены между измеренными точками.
Надо оценить число независимых компонент X и состав каждой из компонент.
И да, возможно наличие выбросов по измеренным "содержаниям".

pashushkan

про этот черепок: он был покрашен красной охрой, но поверх нанесена черная роспись. непонятным веществом, (его анализы и важны) но теперь ясно, что точки анализа взяты только с охры.
 А вот анализы черепка, полностью покрытого этой черной краской (долгое время идут споры, что это — смола, или вещество животного происхождения):
Spectrum Al Si P S K Ca Ti Mn Fe Cu Zn As Sr Ba Hg Pb
A2 10 12.54 35.69 0.84 0.00 6.86 24.87 0.33 0.48 13.40 0.14 0.43 1.61 1.53 0.04 0.79 0.45
A2 9 12.50 34.75 1.03 0.00 6.74 25.42 0.47 0.58 13.37 0.13 0.51 1.63 1.71 0.13 0.71 0.31
A2 8 12.80 35.61 1.32 0.00 6.20 24.11 0.30 0.42 13.49 0.12 0.46 1.60 1.66 0.29 1.04 0.58
A2 7 13.18 36.60 0.51 0.00 6.43 23.35 0.26 0.42 13.91 0.17 0.50 1.81 1.61 0.30 0.72 0.23
A2 6 14.42 34.78 0.87 0.00 7.00 23.20 0.28 0.35 13.87 0.16 0.41 1.74 1.80 0.02 0.64 0.45
A2 5 12.20 36.34 1.04 0.00 7.23 23.07 0.28 0.44 14.02 0.18 0.41 2.14 1.46 0.21 0.53 0.43
A2 4 9.84 35.20 1.18 0.00 7.18 24.43 0.39 0.35 15.51 0.12 0.53 2.32 1.73 0.12 0.70 0.40
A2 3 9.66 33.61 1.06 0.00 7.45 24.72 0.43 0.47 16.78 0.10 0.45 2.56 1.86 0.00 0.51 0.33
A2 2 10.72 33.05 0.84 0.00 6.96 24.82 0.41 0.40 16.74 0.10 0.36 2.68 1.91 0.00 0.52 0.49
A2 1 10.25 32.25 1.60 0.00 7.22 25.46 0.38 0.46 16.59 0.14 0.46 2.39 1.62 0.03 0.67 0.49
Пардон, не воткну как таблицу корректно переносить в форум

alexshamina

Какие-то допотопные у вас там анализы

griz_a

Ты согласен в целом, что если r для содержания двух элементов значимо больше 0, то это говорит, что при измерении в разных точках они склонны встречаться вместе (в составе одного вещества или смеси веществ), а если значимо меньше 0, то они принадлежат разным веществам?

В целом, да, но это неидеальный индикатор как раз потому, что а) нет нормальности б) есть выбросы.
Здесь стоит посмотреть на ранговые коэффициенты.
Если цель именно разбить на компоненты, то по идее нужно кластеризовать данные. Выбрать какую-то характеристику каждой точки (например, долю содержания каждого из веществ как многомерную точку), выбрать какую-то метрику (например, обычную евклидову, но вероятно стоит большие веса придать более популярным в составе веществам), а дальше кластеризовать.
У нас по идее шарообразные кластеры должны быть, так что можно каким-нибудь Форелем

Sensor4ik

Честно говоря, сложно как-то прокомментировать эти результаты. И смола, и "вещества животного происхождения" - это органика, которую XRF анализировать бесполезно, тем более в том режиме, который был использован (судя по отсутствию натрия и более легких элементов, анализ проводился на воздухе, а не в аргоне).
Но и результаты по средним и тяжелым элементам вызывают недоумение.
1) В этом черном пигменте откуда-то взялась ртуть. Да, она встречается в виде пигмента киновари, но, во-первых, формула киновари HgS, то есть сера должна присутствовать, а ее нет от слова совсем. Во-вторых, киноварь тоже красного цвета, поэтому не вполне понятно, зачем разводить красную охру красной же киноварью.
2) В обоих типах точек присутствуют заметные количества мышьяка, который слабо коррелирует с чем либо. Странно, что его содержания одинаковы и в охре, и в черном пигменте. Мышьяк чаще всего встречается в виде сульфидов, но серы во анализах черного пигмента нет. Либо весь этот горшок использовался для хранения растворов солей мышьяка, либо анализ выполнен как-то не корректно.
Что может быть не так с анализом: в XRF-спектрах присутствуют линии разных электронных переходов (K-альфа, К-бета, L-альфа), а также линии высших дифракционных порядков. Так что перепутать линии двух элементов можно запросто.

2383933


1) В этом черном пигменте откуда-то взялась ртуть. Да, она встречается в виде пигмента киновари, но, во-первых, формула киновари HgS, то есть сера должна присутствовать, а ее нет от слова совсем. Во-вторых, киноварь тоже красного цвета, поэтому не вполне понятно, зачем разводить красную охру красной же киноварью.
Я в спектрах не шарю, но киноварь на воздухе окисляется до HgO. И многие сульфиды также окисляются воздухом, не быстро конечно, но если тут многие годы.

Sensor4ik

Решил погуглить этот вопрос. В книгах по живописи пишут, что киноварь темнеет со временем, причем объясняется это переходом в аморфное состояние HgS, которое имеет черный цвет.
А вот поиск в научной литературе дал неожиданный ответ: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.111.208302
В этой работе предполагается образование капель металлической ртути. Правда, подтверждающего эксперимента нет (ртуть-то жидкая, XRD не сделаешь).

Lene81

Правда, подтверждающего эксперимента нет (ртуть-то жидкая, XRD не сделаешь).
А заморозить и сделать, не?

Sensor4ik

Мне тоже уже приходила эта мысль в голову. Не знаю, почему не сделали так.

Asmodeus

поместите в маленькую вакуумную камеру, вакуумируйте и посмотрите что в азотной ловушке сконденсируется. Ну или просто детектором паров ртути погуглить у поверхности.

2383933

А жидкая ртуть с древнего черепка не улетит\ не улетела ли вся? Я собственно потому про оксид и написал.

Sensor4ik

Согласен, тоже вопрос.

pashushkan

оба фрагмента принадлежат разным сосудам возрастом 6 тыс. лет.
Сосуды содержали в себе человеческие останки или использовались для хранения зерна.
Сосуды найдены в пещере, стенки которого покрыты мумием)
Долго думали, что черная краска может быть мумием, в котором вроде тоже есть мышьяк.
Черепки были запечатаны толстым слоем навоза и пыли, через который не проникала ни вода ни кислород, поэтому велика сохранность органики.
И вопрос, не вредна ли эта ртуть, если горшок хранится в помещении?

2383933

Мне кажется нужно провести какойто другой анализ, какой я не знаю тк в этом не шарю. Для олдовых титрования и гравиметрии видимо мало вещества и нежелательно артефакт портить, вероятно нужно какая-то масс-спектрометрия, но там тоже с некоторым повреждением артефакта.

sveta555

Spectrum Mg Al Si P S K Ca Ti Cr Mn Fe Co Cu Zn As Rb Sr Ba Pb
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
A1 10 3.93 5.41 20.08 0.59 0.64 6.53 15.42 0.88 0.05 0.52 41.24 0.47 0.07 0.11 2.48 0.19 0.64 0.25 0.50
A1 9 2.89 4.66 19.21 0.58 0.70 6.10 14.41 0.88 0.06 0.59 45.17 0.54 0.07 0.12 2.25 0.22 0.62 0.21 0.72
A1 8 2.37 4.55 19.31 0.51 0.71 6.26 15.19 0.86 0.09 0.63 44.86 0.52 0.10 0.14 2.21 0.24 0.54 0.26 0.67
A1 7 3.02 5.27 19.38 0.62 0.68 6.08 15.50 0.87 0.06 0.57 43.35 0.54 0.08 0.09 2.18 0.22 0.57 0.37 0.56
A1 6 3.18 5.04 18.81 0.66 0.41 6.26 15.74 1.02 0.05 0.60 43.68 0.52 0.10 0.11 2.11 0.21 0.71 0.12 0.67
A1 5 5.01 5.10 17.58 0.46 0.45 6.05 14.74 1.09 0.08 0.60 44.58 0.50 0.10 0.10 2.01 0.23 0.56 0.21 0.55
A1 4 1.78 4.39 16.95 0.55 0.52 6.01 14.89 1.11 0.07 0.64 48.18 0.60 0.09 0.12 2.24 0.22 0.62 0.33 0.70
A1 3 3.02 4.96 17.76 0.50 0.73 5.81 14.73 1.01 0.07 0.62 46.26 0.54 0.05 0.12 2.04 0.24 0.59 0.18 0.77
A1 2 2.30 4.70 18.79 0.49 0.81 5.92 14.64 0.93 0.07 0.66 46.07 0.57 0.07 0.09 2.18 0.24 0.61 0.26 0.60
A1 1 3.83 4.75 18.96 0.55 0.56 6.22 15.21 0.88 0.07 0.59 44.14 0.44 0.06 0.08 2.20 0.23 0.55 0.22 0.46
ДА ЭТО ЖЕ ЧИСТЕЙШИЙ ГЕРОКОКС, НИ КОМУ НЕ ПОКАЗЫВАЙ

Sensor4ik

Природное мумие мышьяка в таких высоких концентрациях не содержит. Все литературные указания на тяжелые металлы (ртуть, мышьяк, кадмий, свинец) в мумие являются следствием ошибки: люди путают природную субстанцию и препараты на ее основе. Вот препараты мумие, особеннно приготовленные по индийским традиционным рецептам, могут содержать ртуть, мышьяк и свинец, их специально туда добавляют: [1], .
В смоле заметные концентрации ртути, свинца и мышьяка тоже не должны содержаться.
Так что вариантов тут несколько:
1) Либо черный пигмент - это не просто мумие, а некий "лекарственный препарат" с добавками тяжелых металлов, в том числе арсената калия,
2) Либо мышьяк, который совсем не коррелирует с серой, равномерно распределен по всем слоям (керамика, охра, черный пигмент) приходит в виде растворимой соли, скорее всего арсената калия, из содержимого сосудов. Зерно с мышьяком в пищу не пригодно, может служить только как отрава для грызунов, но я не в курсе, применяли ли его 6 тыс. лет назад для этих целей. Если же в сосудах хранились человеческие останки, то они вполне могли быть мумифицированы солями мышьяка, хотя я тоже не в курсе, применяли ли такие технологии мумификации в то время.
Оставить комментарий
Имя или ник:
Комментарий: